摘要：二氧化硫是当今陶瓷生产过程中产生的主要大气污染物之一,而对陶瓷企业排放的废气进行治理是环境保护的重要课题。本文介绍了现阶段陶瓷行业的脱硫技术,从实用性角度阐述了几种脱硫技术用于陶瓷企业废气脱硫的适应性及优缺点,以供陶瓷企业在选择脱硫技术时进行参考。
0 前言
我国是世界陶瓷最大生产国，陶瓷产量占全球总产量约70%；同时也是主要的陶瓷出口国，年产量与出口额均居世界首位[1]。陶瓷工业在为我国经济建设做出重大贡献的同时，也带来严重的大气污染问题。目前陶瓷工业已被列入国家环保规划重点治理的行业之一。面对日益严峻的环保形势，环保部制定并颁布实施了《陶瓷工业污染物排放标准》（GB 25464-2010），对粉尘、SO2、NOx 等排放实施严格限值，2014 年国家环保部又发布了《陶瓷工业污染物排放标准》（GB25464-2010）的修改单。排放标准更为严苛，修改主要内容为喷雾干燥塔、陶瓷窑的颗粒物限值调整为30mg/m3、SO2 限值调整为50mg/m3、NOx限值调整为180mg/m3。陶瓷工业排放的硫化物、氮氧化物和烟尘是造成极端天气的主要污染物。因此，陶瓷工业排放污染物高效脱除是当前国际能源环境领域的战略性前沿课题之一，也是研究的热点和难点。针对烟气脱硫，目前陶瓷行业常见的脱硫技术有双碱法湿法脱硫、石灰石-石膏法湿法脱硫、半干法脱硫。
1 钙钠双碱法烟气脱硫
双碱法烟气脱硫采用氢氧化钙和碳酸钠作为脱硫剂，反应初利用碳酸钠和烟气中SO2 反应生成物亚硫酸钠溶于水，含亚硫酸钠的脱硫循环水与投加的氢氧化钙反应可生成氢氧化钠和亚硫酸钙。通过沉淀分离可将难溶的亚硫酸钙从循环水中清除，氢氧化钠易溶于水可循环使用，脱硫过程只消耗氢氧化钙。
1.1 反应机理
1）脱硫
Na2CO3+SO2 → Na2SO3+CO2
2NaOH+SO2 → Na2SO3+H2O
Na2SO3+SO2+H2O → 2NaHSO3
2）再生
Ca(OH)2+Na2SO3 → 2NaOH+CaSO3
Ca(OH)2+2NaHSO3 → Na2SO3+CaSO3+2H2O
钙钠双减法脱硫具有工艺简单、初期投资省等优点。据相关统计目前约有80% 以上的陶瓷企业，均采用钙钠双碱法进行烟气脱硫。
1.2 此法在陶瓷企业运行过程中存的问题
1）根据实际运行情况看，当按设计量投入CaO（制备Ca(OH)2 溶液）后，脱硫效果差；当适当增加CaO 投入量时，脱硫塔内、喷头结垢、堵塞严重。为保证脱硫效率厂家均选择多投入NaOH 溶液，少用或不用CaO 量（再生），实际为钠碱法脱硫，致使运行成本高。
2）由于陶瓷窑炉烟气中氧浓度较高( 通常在16% 左)，会氧化脱硫液中部分Na2SO3 并生成Na2SO4，而Na2SO4 无法被钙离子置换，多次循环后，导致脱硫再生液中SO42− 离子浓度过高，峰值浓度最高可达5000mg/L，使得企业废水处理压力巨大。
2 石灰石- 石膏法烟气脱硫
石灰石- 石膏法的整个反应大致可以分为吸收和氧化两个过程，先将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂泵入吸收塔与烟气充分接触混合，吸收二氧化硫，生成亚硫酸钙，然后再与从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后，结晶形成石膏。经吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水，使其含水量小于10%，然后用输送机送至石膏贮仓堆放，脱硫后的烟气经过除雾器除去雾滴，再经过换热器加热升温后，由烟囱排入大气。
该技术的反应机理为：
吸收反应：
SO2(g)→SO2(l)；
SO2(l)+H2O→H2SO3→H++HSO3-→2H++SO32-
溶解反应：
CaCO3(s)+H+ → Ca2++HCO3-
中和反应：
HCO3-+H+ → H2O+CO2(g)
氧化反应：
HSO3-+1/2O2→H++SO42-；SO32-+1/2O2→SO42-
结晶反应：
Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O(s）
石灰石- 石膏法烟气脱硫由于初期投资较大，在陶瓷行业应用较少，近些年由于钙钠双减法在陶瓷行业的弊端，一些企业开始选择采用石灰石- 石膏法烟气脱硫技术。根据相关使用企业的实际使用效果来看，石灰石- 石膏法完全能够满足陶瓷行业目前的排放标准，并且并无发现其他和陶瓷烟气特性不适的问题。但湿法脱硫具有自身排烟湿度大，白雾明显，在日益严格的环保政策下，烟气脱白成为目前湿法脱硫必须解决的工艺部分。
3 半干法烟气脱硫
半干法脱硫技术是把石灰浆液直接喷入烟气，或把石灰粉和烟尘增湿混合后喷入烟道，生成亚硫酸钙、硫酸钙干粉和烟尘的混合物。采用在湿状态下脱硫，是因为干燥条件下碱性吸收剂几乎不与SO2 发生反应，必须有水的存在脱硫反应才能进行[8]。而干状态下处理脱硫产物主要是在酸碱反应进行的同时利用烟气自身的热量蒸发吸收液的水分，使最终产物呈现为“ 干态”。半干法烟气脱硫的过程是一个包括了传质、传热以及化学反应的综合过程，主要由以下几步组成：
1）SO2 由气相向吸收剂颗粒表面的扩散；
2）SO2 在吸收剂颗粒表面的吸附、溶解及离解反应；
SO2（g）→ SO2(l)
SO2(l)+H2O → H2SO3
H2SO3 → HSO3-+H+ → SO32-+2H+
3）碱性吸收剂颗粒在液相中溶解：
Ca(OH)2 → Ca2++2OH-
4）酸碱反应中以固定和脱除硫离子：
Ca2++SO32-+1/2H2O → CaSO31/2H2O
5）脱硫产物水分蒸发，最终以“干态”形式排出。
一般说来脱硫反应总的化学表达式可表示为：
SO2+Ca(OH)2 → CaSO3·1/2H2O+1/2H2O
产物CaSO3·1/2H2O 又有可能被水汽中的O 氧化，生成CaSO4·2H2O 反应式为：
CaSO3·1/2H2O+1/2O2+3/2H2O → CaSO4·2H2O
半干法脱硫由于其脱硫效率较低，钙硫比高，副产物不能商品化，且需增加除尘负荷等原因，其在陶瓷行业应用较少。目前由于陶瓷行业传统的脱硫技术存在的问题，半干法脱硫技术的优势体现出来，如其具有工艺流程简单，占地面积小，投资和运行费用较低且无白烟和废水产生，陶瓷企业开始尝试采用半干法脱硫技术。从目前存在的少数企业的运行情况看，由于陶瓷行业SO2 初始排放值较低，半干法脱硫完全能够满足陶瓷行业的排放要求，且无废水和白烟产生，完全契合目前的环保政策。因此，半干法脱硫技术很有可能成为下一步陶瓷行业脱硫的主流技术。
4 结语
目前应用于陶瓷企业的脱硫技术各有优缺点，随着时代的发展和科学技术的不断进步，新的优化的脱硫技术仍会产生。陶瓷企业应根据自身实际，遵循优质、高效、经济的原则合理地选择脱硫方案，确保二氧化硫的排放标准控制在国家标准以下，为节能减排、保护环境尽到应有的责任。
原标题：陶瓷行业脱硫技术对比
