前言
目前，在钢铁行业的高炉热风炉烟气脱硫，轧钢加热炉烟气脱硫及煤气发电系统烟气脱硫配套的固定床/间歇性移动床脱硫装置越来越多，大多企业对于固定床/间歇性移动床脱硫装置上配套使用的钙基颗粒脱硫材料了解不多，在实际使用、操作及选择上有一定误区，本文将从固定床/间歇性移动床脱硫装置及床塔型设计，各床塔型设计的优劣、特点，钙基脱硫材料的生产、选择、优化等方面做详细的介绍和说明。
一、固定床与间歇性移动床脱硫塔的介绍
1）固定床脱硫塔形比较
早期的固定床脱硫剂布置采用平铺式，现在优化设计的间歇床移动床脱硫剂采用立式。结构形式见下图。
塔形（一）是较早采用的固定床脱硫塔形式，为方形脱硫塔，烟气从脱硫塔下侧进气上侧出，脱硫剂装填高度一般2-4米，脱硫剂从顶部装，下部下料斗处卸料，脱硫剂更换时需离线或减生产负荷。
塔形（二）是改进型的固定床脱硫塔形式，为圆形脱硫塔，多塔并连，烟气从脱硫塔下侧进上侧出，脱硫剂装填高度一般2-4米，脱硫剂从顶部装，下部下料斗处卸料，脱硫剂更换时需离线或减生产负荷。
塔形（三）是现在最常用的间歇性式移动床结构形式，为方形脱硫塔，烟气从脱硫塔下部进，上部出，双折流或多折流流通形式，多塔并连结构，脱硫剂装填高度一般14-25米或根据厂地调整，脱硫剂从顶部装，下部下料斗处卸料。脱硫剂可在线更换，不影响生产和排放指标。
2）现有固定床脱硫塔形的比较
以上就是固定床脱硫塔形的三种结构形式，其中固定床（一）目前在钙基干法脱硫工程上采用的较少；固定床（二）在钙基干法脱硫工程上中有部分单位采用；固定床形（三）间歇式移动床结构因其占地面积小，并可根据现场厂地大小调整相应塔形，且烟气多次折流穿过脱硫剂床层，脱硫精度较高，还可在线更换脱硫剂等诸多优点得到使用单位的高度认同，在钙基干法脱硫工程上间歇式移动床的设计使用越来越多。
3）固定床脱硫剂设计要求
脱硫塔在设计时，除考虑烟气量、烟气温度、粉尘、进出口SO2量等因素外，还要对塔内烟气流速做重点考虑，一般情况下的烟气流速是0.2-0.4m/s，主要是保证烟气在塔内的停留时间，使烟气与脱硫剂有充足的接触和反应时间。在前期，有些设计及承建公司为降低成本，脱硫塔的烟气流速设计过高，使脱硫剂与烟气接触反应时间短，致使脱硫效率较低，脱硫剂的利用率偏低。所以我们在固定床工程设计及建设过程要留有一定的裕量。
二、钙基颗粒型脱硫材料的介绍
1）技术来源
现在国内钙基颗粒脱硫材料的技术标准有三个方面来源：一是天津滨环院罗坚老师团队开发的钙基脱硫材料，是国内较早从事钙基脱硫剂的研发生产企业，在燃气锅炉及工业窑炉上最早开始固定床脱硫装置的承建和钙基颗粒型脱硫剂的使用； 二是北京宝聚引进日本技术，于2015年开始在焦化行业使用移动床脱硫工艺，对于焦化行业采用移动床脱硫技术起到引领和推动作用，至今移动床脱硫工艺依旧在焦化行业属于主流脱硫工艺；三是西南化工研究院苏敏博士团队独立研发的钙基脱硫材料，于2018年首次在钢铁热风炉烟气固定床脱硫中推广使用，使用效果较好，现如今依旧是钢铁行业的主流脱硫工艺。
钙基颗粒型脱硫剂首先在焦化焦炉烟气脱硫装置开始使用，逐渐借鉴到钢铁行业中，才开始在热风炉烟气、轧钢加热炉烟气、燃气发电锅炉烟气等固定床脱硫系统规模化应用。因钢铁行业中烟气粉尘低、硫含相对较低，与固定床脱硫工艺、钙基颗粒脱硫剂有天然的锲合度。现在钢铁行业所用的钙基颗粒型脱硫剂用量已远超焦化行业钙基脱硫剂的用量。
2）钙基颗粒型脱硫剂性能指标
四叶草型 圆柱形
钙基颗粒型脱硫剂主要成分为氢氧化钙及各种助剂（包含粘接剂、氧化剂、吸附剂等）材料；通过将各种原料混合，进入捏合机加水捏合再经挤压机挤出、经定型、烘干窑烘干后达到产品技术要求，再经过筛选机筛选后进成品仓，降温后称重至吨包包装完成。
其反应原理：
Ca(OH)2+SO2=CaSO3+H2O
Ca(OH)2+SO3=CaSO4+H2O
Ca(OH)2+HF=CaF2+H2O
Ca(OH)2+HCl=CaCl2+H2O
Ca(OH)2+SO2+1/2O2=CaSO4+H2O
钙基颗粒型脱硫剂主要性能指标要求
各使用单位对于钙基颗粒型脱硫剂的要求根据自家烟气条件及塔型会有所区别。但钢铁行业和焦化行业使用的脱硫剂还是有较大的区别，在钢铁高炉热风炉烟气、各类型轧钢加热炉烟气及燃气发电烟气普遍以高炉煤气为燃料，烟气粉尘低于10mg/Nm3; 针对固定床脱硫系统，一般考虑烟气中SO2与粉尘量作为设计依据，如果粉尘量较大就不宜选择此脱硫工艺；所以在固定床脱硫设计中烟气中粉尘含量的高低是后期运行好坏的关键因素。钢铁行业中固定床脱硫装置因其烟气粉尘量低，在设计时就会要求塔内脱硫剂的使用时间及更换时间，普遍使用时间都要保证在六个月以上。
需要说明的是，现在部分使用单位有一个误区，钙基颗粒型脱硫剂是以氢氧化钙为主要脱硫材料，就要求脱硫剂中氢氧化钙含量越高越好。在钙基脱硫剂的生产配方结构中，氢氧化钙是主材，但还有多种助剂相互搭配，再者钢铁行业中所用的脱硫装置系统中普遍烟温、水汽含量低（温度在200℃以下，水汽含量低于5%），单靠氢氧化钙与SO2反应是无法保证脱硫效率的，就需要多种助剂的协同。通过脱硫副产物硫酸钙的检测，含量在40～50%左右，有较多的氢氧化钙未参与反应。通过试验及工程验证，钙基颗粒型脱硫剂氢氧化钙含量在65～75%间是较为合适的。
对于钙基脱硫剂的径向强度、堆积密度等指标还要根据固定床塔形合理匹配。间歇式移动床型填料高度较高，因装填高度及自身重力的影响，就需要脱硫剂有较大的径向强度来降低其粉末率。固定床脱硫剂装填高度低，自身重力影响小，可以以较小的径向强度满足粉末率要求。
饱和硫容是钙基颗粒型脱硫剂最直观的技术指标，硫容高低决定脱硫剂的整体性能。但在实际脱硫过程中，受烟气条件（温度、湿度）、塔内烟气流速、停留时间、粉尘量等多方面因素影响，实际的工作硫容达不到设计值。就需要在生产过程中根据烟气条件合理调整配方及粒径大小；使用现场优化操作，如定时倒料，卸出塔内累积的粉尘，倒换脱硫剂的迎风面等措施来提高硫容，提升脱硫剂的利用率。
对于钙基颗粒型脱硫剂的比表面积，以前要求不多，生产企业也不够重视，但经过工程应用，我们发现，较大的比表对于脱硫效率提升还是比较明显的。脱硫剂和烟气接触反应初期在外表层反应，逐渐进入脱硫剂内表面。随着与烟气接触时间增加，反应生成的产物会堵塞脱硫剂孔道，致使烟气无法进入脱硫剂内部，脱硫剂的硫化反应降低。因考虑脱硫剂径向强度问题，不可能把粒径做的很小，只能把脱硫剂的比表面积增大，来提高脱硫精度。
钙基颗粒型脱硫剂的含水率指标各企业要求不一，在1%-5%之间。脱硫剂生产挤出工段出来的脱硫剂含水率约30%左右，经烘干窑烘干的脱硫剂含水率控制在1%左右较为合适。脱硫剂本身有微孔，较高的水汽会占据脱硫剂的孔隙位，不易于烟气穿透。
对于新生产的钙基颗粒型脱硫剂，正常情况下硫含量不会超过1%，如果超过此数值较大，往往在生产过程中加入了废旧脱硫剂、电石渣泥或其它含硫废旧物质。因为钙基颗粒型脱硫剂脱硫副产物为一般固废，如果有其它影响一般固废的处理物质，可能会增加脱硫剂的处理难度。
三、钙基脱硫材料的生产及优化
钙基颗粒型脱硫剂在生产过程中要精准控制硫容、径向强度、含水率、孔隙率等生产技术指标。
1）材料选择：钙基脱硫剂生产选用的氢氧化钙与与普通氢氧化钙还是有区别的，一般情况下要求氢氧化钙含量不低于90%，氧化钙活性度大于300。要经过特制沉化反应，避免后期材料粉化。也可使用高比表氢氧化钙作为生产材料，目前我们硫容超过40%以上系列产品均使用高比钙。
2）硫容的生产控制： 因钢铁行业中烟气温度较低，氢氧化钙的反应活性差，通过加入助剂提升氢氧化钙在低温状态的活性，加入助剂使烟气中部分二氧化硫氧化成三氧化硫，与氢氧化钙的硫化反应得到大幅提高。经过实验对比不同类型助剂的添加量使脱硫剂的硫容能达到35～42%。针对于氧化助剂，各生产企业不一。沃德杰创目前通过将超低温脱硝（无重金属添加物）副产物整合至脱硫剂中，整体硫容满足生产及技术要求，这是我们将脱硫脱硝产品废弃物综合利用重要的一环。
3）脱硫剂强度的控制：脱硫剂配方中添加部分高性能粘接剂，增强脱硫剂剂强度，根据加入量的不同调整强度要求；脱硫剂挤出工段出料后先进行定型工艺流程，避免其直接进入烘干窑造成温度不均状态下的断料、粉料现象。我们目前可根据技术要求生产70～180N/cm不同强度的脱硫剂产品。脱硫剂在与烟气接触反应过程中，要有烟气的持续穿透才能保证脱硫剂的利用率，因此在实际生产中还要与烟气条件衔接配合，合理的径向强度是提高脱硫剂利用率的主要优化手段之一。
4）脱硫剂含水率的控制：生产过程中挤出工段后的脱硫剂含水率约30%左右，通过预烘干定型工段和烘干工段后成品脱硫剂含水率低于2%，最低可控制在0.5%；成品装入吨袋中，通过两层（含有内膜袋和外吨袋）包装，保证在存放和运输过程中含水率不会增加。
5）脱硫剂孔隙率的控制：钙基脱硫剂兼顾脱硫和微吸尘的作用，脱硫剂增加其孔道及孔隙率不但增加其吸尘效果，还能有效的提高烟气对于脱硫剂穿透效率。脱硫剂生产过程中加入造孔剂，并通过烘干窑的温度调控使脱硫剂内形成有效的气孔态。因钙基脱硫剂烘干温度不高，造孔剂实际成孔率还是偏低的，还需在材料选择和生产工艺方面做出相应优化调整。
6）脱硫剂粉末率的控制：脱硫剂在运输过程中的堆高不超过二层，使脱硫剂在运输过程的重力挤压控制在合理范围内；脱硫剂在装入脱硫塔时有专用工具，下料时使脱硫剂得到有效的缓冲，有效的降低脱硫剂下料过程中的粉碎量，使脱硫剂的粉末率得到有效控制。
四、钙基脱硫材料的选择建议
近几年来随着钢铁行业固定床/间歇式移动床脱硫剂技术的大规模应用，钙基颗粒型脱硫剂的使用量逐年增多。脱硫剂生产企业从最初的几家至十数家，还有增加的趋势，产品的质量标准也不统一，脱硫剂企业生产的产品质量也参差不齐，价差也比较大。使用单位在选择方面比较困惑，如何对钙基颗粒型脱硫剂的选择，有几下几点建议：
1）脱硫剂生产企业要有相应的生产执行标准，在行业标准还未完成的情况下，对生产方要有可执行的标准化要求，避免盲目化生产，造成生产单位和使用单位的双向损失。
2）要注重用户使用反馈，客户反馈较好的生产企业往往对产品质量把控更为严格，看重为使用单位服务的长期性，更加值得信任。
3）针对产品存在价格差距的问题，建议从使用性价比方面考虑，目前人工、电费等生产方面应该都差不多，差的多是原、辅材料及良心生产的问题；同样的产品使用周期不同、脱硫效果不同带给使用单位的价值是不一样的，省心省力省时，换算成价差，怎么算都是合适的。
4）各使用单位烟气条件和脱硫塔形存在一定差异，可根据实际使用条件调整脱硫剂的性能指标，尽可能的契合现场条件，这样的脱硫剂生产企业不多。建议采购上尽量向这类企业倾斜。
以上就是就是对钢铁行业固定床脱硫剂的浅显认知，文中对钢铁行业现阶段使用的固定脱硫装置做了说明和比较，对固定床脱硫装置中使用的钙基颗粒脱硫剂从生产及使用方面作了介绍，并就钙基脱硫剂的选择提出了几点建议，希望能对使用企业有所帮助。
