摘要：对石化行业VOCs排放类别、表征方式及排放特点进行了介绍。根据现行石化行业12项VOCs排放源计算方法，对每项排放源计算方法、影响因素及控制措施进行分析，为石化企业开展VOCs减排治理提供针对性指导。
挥发性有机物（简称VOCs），是指参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。随着我国工业化、城镇化的深入推进，能源资源消耗持续增加，大气污染防治压力增大。研究发现，VOCs的排放是造成雾霾的重要成因，引起广泛关注。据统计，工业源中VOCs排放占总VOCs排放的56%以上，其中石化行业造成的VOCs排放约占40%左右，成为大气污染防治的管控重点。
近年来，国家陆续发布了《大气污染防治行动计划》（国发〔2013〕37号）、《石化行业VOCs污染源排查工作指南》（环发〔2014〕177号）、《国务院办公厅关于印发控制污染物排放许可制实施方案的通知》（国办发〔2016〕81号），大力推进石化行业VOCs减排，以总量控制、排污收费、排污许可等多项措施推进石化行业VOCs污染治理，促进环境空气质量改善。
1 分类及表征方式
按照排放形式，石化行业的VOCs排放源主要分有组织排放和无组织排放两种，有组织排放指大气污染源经排气筒（高度大于15米）的规则排放，无组织排放指大气污染物不经过排气筒的无规则排放。按照排放源项，石化行业的VOCs排放源分为：设备动静密封点泄漏；有机液体储存与调和挥发损失；有机液体装卸挥发损失；废水集输、储存、处理处置过程逸散；燃烧烟气排放；工艺有组织排放；工艺无组织排放；采样过程排放；火炬排放；非正常工况（含开停工及维修）排放；冷却塔、循环水冷却系统释放；事故排放12类源项。
目前我国已制定的挥发性有机物排放国家标准及行业标准以控制非甲烷总烃、臭气浓度为主，同时对相应的特征污染物也制定了控制标准。北京市和山东省制定了更为严格的地方排放标准，对各行业大气污染物，特别是炼油与石油化学工业大气污染物排放浓度进行控制，强化对工业企业VOCs排放的管控。
2 排放特点
炼化企业工艺、原料复杂、储罐及产品种类众多，VOCs排放点多且较分散，组分以烷烃、烯烃等为主。无组织排放是炼化企业主要的VOCs排放源，特别是生产过程中的无组织排放和储罐的呼吸气排放是重要的排放源，在炼化企业VOCs排放过程中占30%以上，设备及管线的跑冒滴漏也是重要的排放源。不同排放点排放规律受工艺产生环节、物料属性、环境条件等因素综合影响。VOCs治理应注重源头控制、过程管理和末端治理，实现VOCs全过程污染控制。
3 排放情况综述
3.1 有机液体储存与调和挥发损失
主要来自挥发性有机液体固定顶罐（立式和卧式）、浮顶罐（内浮顶和外浮顶）的静止呼吸损耗和工作损耗，主要产生气量包括大、小呼吸气量、蒸发气量、溶解气量。一般采用公式法进行核算，影响因素为物料理化参数、周转量、储罐密封形式先进性等。一般企业加工规模越大，储罐周转量越大，储存过程挥发损失越大。
挥发性有机液体储存设施应在符合安全等相关规范的前提下，采取压力罐、低温罐、高效密封的浮顶罐或安装顶空联通置换油气回收装置的拱顶罐。国家标准明确要求苯、甲苯、二甲苯等危险化学品应在内浮顶罐基础上安装油气回收装置等处理设施。
3.2 有机液体装卸挥发损失
主要来自挥发性有机液体在装卸、分装过程中的逸散损失，在有机液体理化参数数据充分的情况下，优先采用公式法、实测法，无实测数据时采用系数法。主要影响因素为物料理化参数、周转量、装载形式、装载方式、罐车情况等。
国家明确要求，挥发性有机液体应采取全密闭、液下装载等方式，严禁喷溅式装载。汽油、石脑油、煤油等高挥发性有机液体和苯、甲苯、二甲苯等危险化学品的装卸过程应优先采用高效油气回收措施。运输相关产品应采用具备油气回收接口的车船。常用的回收技术主要有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法。
3.3 废水集输、储存、处理处置过程逸散
主要来自废水在收集、储存及处理过程中从水中挥发进入大气，未密闭的检查井、隔油井、隔油池、气浮池等各类设施均为无组织排放源；设施加盖后，废气经收集处理达标排放，为有组织排放源，一般采用实测法进行核算。主要影响因素为有机废气处理设施处理量及处理效率，企业应提高废气处理效率，实现排放量削减。
企业应强化废水废液系统逸散废气的治理，收集、储存、处理过程中应对逸散的VOCs和产生异味的主要环节采取有效的密闭与收集措施，确保废气经收集后达到相关标准要求。污水处理场废气特点是气量大，VOCs浓度低，现有治理技术主要有生物滤床、低温等离子、蓄热氧化（RTO）等。
3.4 工艺有组织排放
主要指生产过程中装置有组织排放的工艺废气，一般采用实测法进行核算，主要影响因素为工艺废气排气量、排放浓度及年运行时数，企业应努力降低废气进出口排放浓度以减少排放量。
工艺废气应优先考虑生产系统内回收利用，难以回收利用的，应采用直接燃烧法、热力燃烧法、催化氧化法、蓄热氧化法等方式处理，处理效率达到相关标准要求。
3.5 冷却塔、循环水冷却系统释放
主要是指由于设备泄漏，导致有机物料和冷却水直接接触，冷却水将物料带出，冷却过程由于凉水塔的汽提作用和风吹逸散，从冷却水中排入大气的VOCs，主要核算方法为物料衡算法、排放系数法。
排放系数法简单快捷，但计算出的结果偏大，与实际存在较大偏差。企业可通过对循环水中可吹脱有机碳（POC）的监测分析，重点对POC浓度高的循环水场进行上游装置泄漏点排查治理，及时消除换热器漏点，实现循环水冷却系统排放量减排。
3.6 工艺无组织排放
主要是指非密闭式工艺过程中的无组织、间歇式的排放，在生产材料准备、工艺反应、产品精馏、结晶、干燥等工艺过程中，污染物通过生产操作过程，通过蒸发、闪蒸、吹扫等方式逸散到大气中。此外，生产装置现场跑冒滴漏也是重要的工艺无组织排放源。
延迟焦化装置切焦过程产生无组织VOCs排放是目前炼油装置主要的无组织排放源，目前核算方法只有排放系数法，其排放量仅与装置小时进料量及年运行时间有关。企业可通过降低装置加工量，对除焦系统增上密闭输焦系统和废气回收设施，实现VOCs废气由无组织排放变为有组织排放实现减排。
企业应大力推进清洁生产，优先选用低挥发性原辅材料、先进密闭的生产工艺，强化生产、输送、进出料、干燥以及采样等易泄漏环节的密闭性，及时消除跑冒滴漏，加强无组织废气的收集和有效处理，实现工艺无组织排放过程减排。
3.7 火炬排放
主要是指用于热氧化处理、处置区域内生产设备所排放的各类具有一定热值气体的焚烧净化装置，火炬气通过焚烧可去除大部分的烃类，但其排放废气中仍包括未充分燃烧的VOCs，主要核算方法为物料衡算法、排放系数法。企业可通过对火炬气化学组成进行全分析，结合排放气相关工艺参数及排放频次情况，计算火炬VOCs排放量。
石化企业火炬应按照相关要求设置规范的点火系统，确保火炬排放的VOCs点燃，并尽可能充分燃烧。企业可通过优化工艺操作，稳定装置运行，以及增设气柜、压缩机回收排放气来减少放火炬气量，实现火炬排放VOCs减排。
3.8 设备动静密封点泄漏
石化装置有大量的动静设备密封点，这些设备、管阀件的泄漏会产生VOCs排放。实施设备与管阀件泄漏检测与修复（LDAR）是控制石化装置泄漏的最有效手段。计算方法有EPA相关方程法、筛选范围法、平均排放系数法，有泄漏检测值的密封点根据检测值范围采用EPA相关方程法进行计算，不可达点根据实际情况采用筛选范围法或平均排放系数法进行计算。
企业应建立LDAR管理制度，细化工作程序、检测方法、修复要求等关键要素，对密封点设置编号和标识，泄漏超标的密封点及时修复。同时建立LDAR信息管理平台，全面分析泄漏点信息，对易泄漏密封点制定针对性改进措施，通过源头控制减少VOCs泄漏排放。同时，企业可实施磁力泵、屏蔽泵替代传统离心泵，实现设备本质无泄漏，减少机泵机械密封造成的泄漏实现减排。
3.9 燃烧烟气排放
主要指锅炉、加热炉等设施燃烧燃料过程排放烟气产生的VOCs排放，主要核算方法为实测法、排放系数法，目前石化企业具备对燃烧烟气中非甲烷总烃浓度分析条件，因此多采用实测法进行计算。
企业可通过加强工艺管理，提高燃烧设施燃烧效率，使燃料充分燃烧，降低排放烟气中的VOCs浓度，从而降低燃烧烟气VOCs排放量。由于燃烧烟气中非甲烷总烃浓度相对很低，因此减排潜力相对较小。
3.10 其他
其他排放源还包括采样过程排放、事故排放、非正常工况（含开停工及维修）排放。石化企业应尽量采用密闭采样器，采样设施的密封点可纳入设备动静密封点进行管理，定期开展LDAR工作，不需单独进行VOCs排放量计算。石化企业事故排放情景较多，事故后一般主要考虑安全问题，企业可从加强工艺安全管理入手，防范事故发生。非正常工况排放主要是根据装置运行实际情况，根据装置检维修需要，在开、停车过程中工艺容器泄压、吹扫产生的排放气。目前随着环保要求及标准的提高，企业应制定开停车、检维修等非正常工况的操作规程和污染控制措施，对工艺容器进行严格密闭蒸煮、吹扫，其VOCs浓度低，排放量及减排潜力均很小。
4 小结
（1）现行有机液体储存调和VOCs排放量计算方法未提供混合有机化学品的计算方法，无法对混合有机化学品储罐进行计算；部分有机化学品缺少安托因常数A、B、C值，无法计算其真实蒸汽压。有关部门应组织补充及开发完善。
（2）不同计算方法差距大，特别是排放系数法为统计数据，计算量偏大，不能真实反映企业排放量情况。企业应尽可能开展现场实际监测，收集大量数据，采用实测法进行计算。
（3）VOCs成分复杂，现有治理技术不够成熟，高浓度VOCs废气实现综合达标排放可能需要组合工艺处理，造成企业环保达标运行成本高，需要加大新技术开发和引进力度。
