摘要： 针对焦炉烟气对环境造成污染的情况,阐述了SDS干法脱硫与中低温SCR脱硝除尘结合的技术原理、实际应用与优缺点,并在某实际项目中探究了焦炉烟气的去除效果.结果表明,在实际运行中采用SDS+SCR工艺处理后,焦炉烟气能够满足特别排放要求,即SO2排放浓度≤15 mg/m3,NOx排放浓度≤50 mg/m3,颗粒物排放浓度≤10 mg/m3.该项目投运后所产生的废弃物主要成分为Na2SO4,可将其回收利用作为水泥添加料.该技术成功应用后,已迅速推广到其他焦炉烟气脱硫脱硝项目中,并取得了较好的应用效果.
0 前言
随着环保排放要求越来越严格，企业治理污染的力度也不断加大，焦炉烟气的治理也越来越受到重视。焦炉生产过程中会产生含粉尘、SO2、NOx 等有害物质的废气，对环境造成污染。为减少焦炉烟气中SO2 和NOx 等有害物质排放量，使其满足环保要求，同时更好地改善大气环境质量，很多先进的方法已被应用于实际项目。卢昊等[1] 研究发现，SCR 脱硝技术在低温环境中具有很好的抗硫性能，烟气脱硝率达到85% 以上。金辉等[2] 将SCR 技术实际应用于江苏沂州煤焦化有限公司某项目，攻克了焦炉烟气无法在低温下处理的难题。王岩等[3] 认为焦炉烟气处理应有效融合源头控制、低氮燃烧、末端净化三方面，并对其引起重视。
通过脱硫脱硝除尘工艺净化后，焦炉烟气排放浓度达到SO2 ≤ 30 mg/m3，NOx ≤ 150 mg/m3，粉尘浓度≤ 15 mg/m3，满足GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中的特别排放限值要求，并能够达到超低排放标准要求。
1 焦炉烟气脱硫脱硝工艺
1.1 工艺流程
焦炉烟气分别由地下机侧和焦侧烟道引出，经旁路烟气管道阀门和新增入口管道阀门切换并汇合后进入烟气总管。同时高效的脱硫剂(颗粒粒径为20~25 μm)通过SDS 干法脱酸喷射及均布装置喷入总烟道并在烟道内被加热激活，其比表面积迅速增大，与焦炉烟气充分接触后发生物理、化学反应，烟气中的SO2 等酸性物质被吸收净化，经吸收并干燥的含粉料烟气进入布袋除尘器进行进一步脱硫反应及烟尘净化。脱硫除尘后的烟气在SCR 脱硝反应器内进行脱硝净化，烟气中的NOx 与喷氨格栅喷出的NH3在静态混合器内充分混合，并在SCR 反应器内在中低温催化剂的作用下与NH3 发生化学反应，生成N2和H2O，从而达到去除烟气中NOx 的目的，净烟气由增压风机抽引，经出口烟道至原焦炉烟囱排入大气。回原焦炉烟囱的烟气温度满足焦炉热备温度要求，可保证事故状态下焦炉烟囱热拔力依然保持正常。
1.2 副产物综合利用
SDS 干法脱硫的脱硫剂选用高效复合脱硫剂。由于SDS 工艺过喷量很小，因此与其他脱硫方法相比，该方案脱硫副产物很少。副产物中Na2SO4 所占比例很高，便于综合利用。副产物为干态粉状料，其中，Na2SO4 质量约占总质量的80%~90%，Na2CO3 质量约占总质量的10%~20%。焦炉脱硫副产物可作为矿山尾矿固化剂的生产原料以外，也可应用在以下领域：掺入水泥中，使水化产物硫铝酸钙更快地生成，加快水泥的水化硬化速度;在玻璃工业用以代替纯碱;在造纸工业中用于制造硫酸盐纸浆时的蒸煮剂;在化学工业中用作制造硫化钠、硅酸钠和其他化工产品的原料;在纺织工业中用于调配维尼纶纺丝凝固剂;还可用于有色冶金、皮革等方面。该脱硝系统更新后的废催化剂，由催化剂厂家回收。
2 工艺技术的选择比较
常用的焦炉烟气脱硫脱硝方法主要有SDS 干法脱硫+ 中低温SCR 脱硝，SDA(Na) 半干法脱硫+ 中低温SCR 脱硝，SDA(Ca) 半干法脱硫+GGH- 中低温SCR 脱硝以及活性炭干法脱硫脱硝工艺等。
2.1 SDS干法脱硫工艺
高效脱硫剂(粒径为20~25 μm)通过SDS 干法脱酸喷射及均布装置被喷入烟道并在烟道内被加热激活，其比表面积迅速增大并与烟气充分接触后发生物理、化学反应，烟气中的SO2 等酸性物质被吸收净化。该技术的开发背景是垃圾焚烧行业开发的HCl脱除干法系统，其副产物的主要成分为NaCl，可被回收作为原料再用于生产纯碱。之后SDS 干法脱酸技术在欧洲得到迅速发展，其配套的喷射系统、研磨系统相继被开发。目前在欧洲市场该工艺主要用于垃圾焚烧炉尾气脱酸，但该技术在其他行业包括焦化、玻璃制造、燃煤电厂、危险废物焚烧炉、柴油发电、生物质发电、水泥等都取得了很好的应用效果。
SDS 干法脱硫+ 中低温SCR 脱硝工艺的优点是脱硫、脱硝效率高，无温降，无水操作，投资省，占地面积小，副产物少，低电耗，无腐蚀，设备简单，易操作维护，脱硫副产物产生量小，硫酸钠含量高等;缺点是会产生少量的脱硫副产物，需要对其进行综合利用。
2.2 SDA半干法脱硫工艺(包括Na法和Ca法)
旋转喷雾干燥(SDA)脱硫技术于二十世纪七十年代早期由丹麦Niro 公司研制开发。其脱硫过程是将CaO 或Na2CO3 加水配置成固含量为20%~25% 的Ca(OH)2 浆液或Na2CO3 溶液，通过雾化器高速旋转将溶液雾化成30~80μm 的雾滴喷入吸收塔内，塔内的Ca(OH)2 浆液或Na2CO3 溶液雾滴(吸收剂)迅速吸收烟气中的SO2，达到脱除SO2 及其他酸性介质的目的。同时，焦炉烟气热量瞬间干燥喷入塔内的液滴，使其成为粉状干固体，由袋式除尘器捕集。
脱硫工艺流程简单，吸收塔为空塔结构。SDA(Na) 半干法脱硫+ 中低温SCR 脱硝的优点是脱硫效率高、无废水产生、低水耗、低电耗、无腐蚀;缺点是脱硫剂易结晶、维护困难、副产物难回收利用。SDA(Ca) 半干法脱硫+GGH- 中低温SCR 脱硝工艺的优点是脱硫效率中、无废水产生、低水耗、低电耗、无腐蚀;缺点是占地面积大、烟气温度先降低后升高，能耗高、副产物难以利用。
2.3 活性炭干法脱硫脱硝工艺
以物理- 化学吸附原理为基础，活性炭吸附烟气中的SO2、H2O 和O2 后催化反应生成硫酸，然后将其迁移到微孔中储存，而烟气中的NOx 在活性炭催化作用下，和喷入烟气中的氨水发生还原反应，生成N2 和H2O。活性炭通过再生系统释放活性吸附位继续吸附SO2，再生系统排放的含SO2 烟气进入副产物回收系统，SO2 可被加工成多种硫化工产品。
活性炭在再生过程中会产生磨损及化学消耗，因此需要定期补充新的活性炭，磨损的活性炭粉则可返回配煤工段进行再利用。
活性炭干法脱硫脱硝工艺即采用活性炭的吸附作用吸附烟气中的SO2、颗粒物和NOx，从而实现同时脱硫、脱硝和除尘的目的。缺点是烟气温度需降低到150 ℃以下;脱硫副产物中包含硫酸的同时产生污染废水，一次性投资大，运行成本高。
综上所述，无论从工艺技术的先进性(脱硫、脱硝效率)，还是从工艺技术的实用性，占地面积，投资成本，废水，副产物利用等方面进行综合分析比较，SDS 干法脱硫及中低温SCR 脱硝工艺是最适合焦炉烟气净化的最佳工艺技术，其配置合理，控制水平达到国际先进水平，可确保脱硫脱硝系统长期、安全、稳定、连续地运行。
3 工艺原理
3.1 SDS工艺原理
SDS 干法脱酸喷射技术是将高效脱硫剂(粒径为20~25 μm)均匀喷射在管道内，脱硫剂在管道内被加热激活，比表面积迅速增大，与酸性烟气充分接触，发生物理、化学反应，烟气中的SO2 等酸性物质被吸收净化。
其主要化学反应为：
2NaHCO3 +SO2+1/2O2 → Na2SO4 +2CO2+H2O
2NaHCO3 +SO3 → Na2SO4 +2CO2+H2O
其与其他酸性物质(如SO3 等)的主要反应为：
NaHCO3 +HCl → NaCl +CO2+H2O
NaHCO3 +HF → NaF +CO2+H2O
3.2 SCR脱硝工艺原理
选择性催化还原法(SCR)即在装有催化剂的反应器内用氨作为还原剂来脱除氮氧化物，如图1 所示。
烟气中的NOx 一般由体积浓度约为95% 的NO 和5%的NO2 组成。NOx 经脱硝反应转化成分子态的氮气和水蒸气。SCR 主要反应方程式为：
4NH3+4NO+O2 → 4N2+6H2O
4NH3+2NO2+O2 → 3N2+6H2O
SCR 脱硝工艺流程如图2 所示。
4 工艺特点
4.1 SDS脱硫工艺技术特点
SDS 脱硫工艺具有良好的调节特性，脱硫装置运行及停运不影响焦炉的连续运行状态，脱硫系统的负荷范围与焦炉负荷范围相协调，保证脱硫系统可靠稳定地连续运行。该工艺技术特点如下：
(1)系统简单，操作维护方便 ;
(2)一次性投资少，占地面积小;
(3)运行成本低;
(4)全干系统，无需用水;
(5)脱硫效率高;
(6)合理的脱硫剂均布装置;
(7)灵活性很高，可以随时根据排放指标要求调整;
(8)对酸性物质具有较好的脱除效果;
(9)对焦炉工况适应性强;
(10)副产物量少，硫酸钠纯度高，便于回收利用;
(11)系统设置事故通道快速切换装置，一旦出现故障也不影响焦炉的正常生产。
4.2 SCR中低温脱硝工艺特点
焦炉烟道烟气脱硫后采用中低温脱硝催化剂进行脱硝，该催化剂具有催化反应温度窗口宽、SO2 转化率和NH3 逃逸率低、抗硫性好、脱除效率高、比表面积大、结构强度高、寿命长等特点。
脱硝系统运行一定时间后，为了使催化剂活性保持稳定(防止催化剂表面沉积较多黏稠状硫酸氢铵)，采用原位再生热解析系统对催化剂进行再生。当催化剂寿命周期届满时，可将SCR 中低温脱硝催化剂进行返厂再生，有效解决了催化剂危废处理问题，同时降低了后期更换催化剂的成本。
5 脱硫脱硝工艺系统组成
焦炉烟气脱硫、脱硝系统由以下几个部分组成：
(1)SDS 脱硫剂投加及均布装置( 关键设备考虑备用) ;
(2)除尘设备及附属设备;
(3)脱硝反应器系统及附属设备;
(4)脱硫脱硝系统公辅设备，包括氮气供应系统、循环水供应等;
(5)仪表、通信、供配电、在线监测、消防与控制系统等。
6 脱硫系统实施后的效果
以鞍钢集团鞍钢炼焦总厂二炼焦7# 焦炉作为SDS+SCR 焦炉烟气脱脱硝试验项目进行实施，该项目基本情况如下。
该项目焦炉烟气采用SDS 法脱硫、SCR 脱硝及除尘净化工艺处理，设计时除了考虑将来焦炉泄漏率为5% 时的烟气处理净化能力外，还考虑了今后更严格的超低排放标准要求，为脱硫脱硝装置留有富裕的化能力。
6.2 脱硫脱硝净化效果
该装置对烟气脱硫脱硝后的效果如下：SO2 排放浓度≤ 30 mg/m3，NOx 排放浓度≤ 150 mg/m3，颗粒物排放浓度≤ 15 mg/m3。
今后环保排放标准会更加严苛，即要求颗粒物限值为10 mg/m3，二氧化硫限值为15 mg/m3，氮氧化物限值为50 mg/m3。设计时充分考虑了余量，保证烟气能够达到超低排放标准要求。
6.3 现场应用情况
鞍钢二炼焦7# 焦炉于2017 年10 月10 日开始施工，2018 年2 月2 日该系统开始进行热负荷联动试车。通过对脱硫脱硝入口及烟囱外排口处进行在线监测发现，脱硫脱硝效果明显且系统设备运行稳定当入口处SO2、NOx 浓度及颗粒物浓度分别为35.49、447.22、26.51 mg/m3 时，脱硫脱硝后烟囱在线监测显示SO2 浓度、NOx 浓度及颗粒物浓度分别为3.45、70、4.62 mg/m3。在处理过程中无论入口如何变化，出口指标都能稳定控制在标准范围内，并能达到特排标准。经过一个月的功能考核及168 考核验收，鞍钢首套焦炉烟气脱硫脱硝装置正式投入使用，烟气满足现有焦化企业污染物排放标准，并达到特排要求，预计每年可减排SO2 146 t、NOx 263 t、颗粒物112 t。
图3~ 图5 所示为脱硫脱硝入口及烟囱外排口处烟气各成分的在线检测对比曲线。
从烟气进出口对比曲线可以看出出口处烟气SO2浓度、NOx 浓度及颗粒物浓度能够分别有效控制在30、150、15 mg/m3 以下，满足合同功能考核指标要求，同时通过严格控制可以满足特排指标要求。
7 结论
(1)SDS+SCR 工艺具有操作方便、易于维护、运行成本低等优点，且在实际运行中效果较好。
(2)经过SDS+SCR 工艺处理后，烟气能够达到特排标准，即SO2 排放浓度≤ 15 mg/m3，NOx 排放浓度≤ 50 mg/m3，颗粒物排放≤ 10 mg/m3。
(3)经过一个月的功能考核及168 考核验收，鞍钢首套焦炉烟气脱硫脱硝装置正式投入使用，预计每年可减排SO2 146 t、NOx 263 t、颗粒物112 t。
(4)项目投运后所产生的废弃物主要成分为Na2SO4，该副产物可以回收利用作为水泥添加料。
(5)该工程投产后具有较好的环境效益和社会效益，明显改善了该地区的大气环境，有效减少了酸雨的形成。
(6)该技术成功应用后，已被迅速推广到其他项目中, 目前鞍钢集团内的18 座焦炉均采用该技术进行烟气脱硫脱硝，该技术具有广泛的应用前景和推广价值。
