简介：作为一项起源于20世纪50年代相对陈旧的技术，固化稳定化近年来在中国土壤修复市场中应用广泛。本文在此背景下提出以下观点：（1）研发更高性能和可持续的修复材料；（2）重视稳定化作用，降低修复材料的消耗并避免过度修复；（3）跨学科紧密合作，依托高科技分析方法与模型，提高修复长期有效性的监测和预测水平。由此，固化稳定化技术有望在未来的土壤修复市场中展现出更丰富的生命力。
图1 论文发表截图
固化/稳定化（S/S）技术主要用来限制危险废弃物中有害物质的释放，它并不改变有害物质的总量，而是通过添加固化和稳定材料，降低有害物质的可迁移性，从而降低其环境风险。该技术起源于20世纪50年代末期，用于处理淤泥，随后应用到土壤修复领域并逐渐发展成美国超级基金项目（注：即美国的场地修复项目）中应用最广泛的修复技术。20世纪90年代其在加拿大和英国的土壤修复项目中得到应用和推广，之后又在21世纪初被法国和荷兰等地采用。近年来，由于固化/稳定化技术处理后的土壤长期有效性方面的不确定性以及北美和欧洲土壤修复项目的整体减少，该技术在以上国家和地区的应用逐渐降低（图2）。同时，部分国家（如韩国和丹麦）要求修复时彻底清除土壤中的污染物，也限制了以风险管控为主要目的的固化/稳定化技术的发展。虽然固化/稳定化土壤修复应用在世界上绝大多数国家都呈现衰退的迹象，在中国，该项技术近年来却获得了前所未有的关注与迅猛的发展。据报道，2018年中国的土壤修复市场规模已达29亿美元，并且正以每年翻番（基于2017至2018年的数据）的速度增长，其中固化/稳定化在所有的土壤修复技术中市场应用遥遥领先，占比高达48.5%。
图2 美国超级基金项目中固化/稳定化技术每年的应用次数；Web of Science中固化/稳定化相关论文每年发表数量
固化/稳定化技术于上世纪末和本世纪初在土壤修复应用中的流行归因于其修复周期短、修复价格低、施工灵活、针对不同类型污染物适用性强等优点。但在具体应用时，由于过于强调实用性和短期内的修复效果，往往忽视了土壤修复的长期有效性和可持续性。比如，在野外条件下，硫酸盐与酸雨会腐蚀波特兰水泥（注：波特兰水泥是传统固化/稳定化技术中使用的主要修复材料），而重金属会与水泥水化产物中的氢氧化钙反应并抑制水泥的水化，这些因素都可能降低固化稳定化的长期有效性。一旦固化/稳定化失效，则需要进行二次修复，从而大幅增加土壤修复的全生命周期影响，降低其可持续性。同时，以波特兰水泥为主要修复材料显著加重整个修复过程的碳足迹。每生产1吨波特兰水泥伴随着大约900千克的CO2排放。1751-2014年间，波特兰水泥的生产贡献了全球人为CO2排放的10%。此外，在固化/稳定化土壤修复中，经常出现过量使用波特兰水泥来获得无意义的远高于修复要求的水泥土强度和污染物稳定性，造成修复材料的浪费。使用高性能和可持续的修复材料并且确定合理的修复目标有助于避免这类“过度修复”的问题。
近年来，绿色水泥等胶凝材料越来越受到固化/稳定化研究的重视（图2）。绿色水泥主要由低碳和廉价的修复材料组成。其中，氧化镁系绿色水泥不仅有低碳廉价的潜力，而且对酸雨和硫酸盐侵蚀等环境影响具有较强的抵抗性。近年来自修复水泥的发展也对固化/稳定化修复具有一定的启示作用。比如某类自修复水泥在出现裂纹时，包裹了愈合剂的微型胶囊会自动破裂，释放出可以修复裂纹的愈合剂，大幅提高水泥的耐久性和土壤-水泥系统的恢复能力。此外，工业废弃物可以作为绿色水泥的组成部分应用于固化/稳定化修复，如矿渣、粉煤灰、磷石膏等，非常符合“以废治废”的理念，促进“循环经济”的发展。其中最常用的高炉矿渣可以促进水泥水化过程中水化硅酸钙胶体的生成，避免过高的pH增加，从而提高重金属的稳定化和土体强度。
固化/稳定化包含了固化和稳定化两层含义。其中，稳定化是指通过化学反应来钝化污染物，降低其可迁移性和生物有效性。无需固化的稳定化修复技术为处理中国重金属和有机物污染超标的约1.35亿公顷农田提供了可能途径。一些新型的稳定化材料，如生物炭、硫酸亚铁、双层金属氢氧化物（LDHs）、磷灰石、粘土矿物以及基于这些材料的改性功能材料（图2），在农田的稳定化修复中极有前景。生物炭等材料在稳定化土壤污染物的同时，还具有改善土壤结构、肥力、持水力，抑制土壤酸化等功能。此外，这些新型稳定化材料还可以与缓释材料和微生物协同使用，进一步提高修复的长期有效性。
准确的预测土壤修复的长期有效性，对修复方案的准确设计和修复材料的选择至关重要。目前，在实验室尺度上基于人工加速老化的长期有效性预测方法很多，但是缺乏足够多的现场数据来对这些室内模型进行验证。且大部分人工加速老化实验都是定性的，即使定量也大都只预测一个时间段后的长期有效性（如100年后），但在这一时间区间内污染物的稳定性随时间的变化不得而知。由于自然环境持续非均一的动态变化，设计定量且随时间变化的长期有效性实验模型确实非常具有挑战性。目前的物理、化学、生物人工加速老化实验基本都只考虑某单一环境因子的影响。未来的实验室老化模型需要考虑如何定量耦合更多的环境影响因子。必要时，可以结合计算机编程和人工智能来确定动态变化的环境因子及其影响，如不同温度下的干湿冻融循环、降雨频率、降雨量、冻结期等；跟气候变化有关的预测也可以耦合进去。
固化/稳定化土壤修复的长期有效性还依赖于健全的原位监测方案，但这一部分往往在实际应用中被忽视。可以预期，随着更多长期失效案例的发现，固化/稳定化土壤修复的原位监测会越来越受到重视。技术创新对于提供精确实时的原位监测数据至关重要，研究人员可以从数据挖掘、大数据、传感技术等方面进行跨学科的合作，以期获得突破。例如，无线传感器可以提供土壤强度和变形的实时监测数据；原位X射线荧光光谱仪可以在数分钟内获得土壤重金属的浓度分布情况：如果监测到重金属浓度的降低，可能意味着修复开始失效；先进的微观、光谱学、矿物学层面的分析有助于理解固化/稳定化后土壤及污染物状况的变化、变化途径以及影响因素，这些分析不仅有助于直接预测实时修复效果，还能为热动力学和地球化学建模提供精确数据。然而类似的针对固化/稳定化修复后土壤的研究非常有限，这方面的工作亟需环境化学家、材料科学家和工程师的协同合作。
总而言之，通过研发更高性能和可持续的修复材料、降低修复材料消耗和避免过度修复、提高修复长期有效性的预测和监测水平，固化/稳定化技术有望进一步得到提高，从而在土壤修复中展现新的生命力。以上观点论文来自清华大学环境学院侯德义课题组，近期以“Solidification/Stabilization for Soil Remediation: An Old Technology with New Vitality”为题发表在环境领域权威期刊Environmental Science& Technology (IF=7.149) (2019, 53, 11615-11617)。清华大学访问学者、加拿大阿尔伯塔大学沈征涛博士为论文第一作者，侯德义副教授为论文通讯作者，清华大学访问学者、英国格拉斯哥大学助理教授金飞博士和清华大学David O'Connor博士为论文共同作者。
原标题：固化/稳定化技术在土壤修复中的应用：陈旧技术展现新的生命力
