摘要：使用X射线全谱衍射拟合法定量测试了不同存储温度和时间下脱硫石膏的脱水比例，并对比了不同形态石膏比例对水泥相关性能的影响。结果表明存储时间和温度都会影响脱硫石膏的脱水，在一定温度下存储时间长会引起水泥强度的降低，脱硫石膏中二水石膏相在50%~75%转变为半水石膏相时，将有助于水泥强度增长。
石膏是粉磨水泥过程中添加的一种缓凝剂，起到控制水泥凝结时间和改善水泥性能的作用。球磨机在粉磨水泥的过程中，会产生大量的热，使磨内温度达到100 ℃以上，开路磨出磨水泥温度可到130~140 ℃，引起石膏中的二水石膏脱水转变为半水石膏或无水石膏，从而影响水泥的相关性能。近期部分生产企业反馈在实际生产过程中出现了出磨成品水泥和出厂成品水泥强度“丢失”现象，严重时28 d抗压强度会相差3~5 MPa[1]。强度的“丢失”是否与石膏脱水有关，本文就此问题开展了相关的探讨工作，结果供同行参考。
1 温度对脱硫石膏脱水比例的影响
关于温度对石膏脱水比例的影响，通常以石膏的失水质量转换为半水石膏的比例，笔者对比过使用失重法和XRD全谱衍射拟合法定量石膏中半水石膏含量的差别，结果见表1，结果表明两种测试方法较接近，均可准确得出石膏中因失水而转换的半水石膏的比例。
但失水比例法需要以低温（40~60 ℃）将石膏烘干至恒定的质量，反复测定，以此为基准值，且是一个间接转换推算过程；XRD全谱定量法以实测的全角度谱图和结构晶型参数直接得到[2]。本文将采用XRD测定不同温度下石膏脱水比例。
图1 常温下脱硫石膏的物相组成
脱硫石膏因其价格低廉，已广泛替代天然石膏用在水泥中。因此本文选取脱硫石膏作为研究对象，首先测试了常温下（20 ℃）脱硫石膏的物相组成，如图1。从图1中可看出，常温时脱硫石膏中物相为二水石膏（CaSO4·2H2O）和少量石英相（SiO2），不存在半水石膏或无水石膏相。参考相关资料[3]和生产实践，物料在磨机内时间约10 min，且出磨物料温度在100~140 ℃。为尽量模拟实际生产，选定在100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃下，将比表面积为391.8 m2/kg脱硫石膏存储10 min后，将试样取出后在干燥器中降至常温，使用DX-2700型转靶X射线衍射仪，设定扫描角度范围10°~70°，采用步进扫描方式，步长0.02°，每步停留时间3 s，每个样品测试3 h达到准确定性定量分析二水石膏和半水石膏的比例，结果见表2和图2。
表2 不同温度下石膏脱水形成半水石膏比例
图2 不同温度下存储10 min后脱硫石膏的衍射谱图
图2和表2的结果表明：在100 ℃下二水石膏并未出现脱水情况，随着温度的升高，当温度升高到110 ℃时，出现了半水石膏物相，说明在100~110 ℃间的某个温度，脱硫石膏开始脱水形成部分半水石膏；温度升高到130 ℃，二水石膏的衍射峰强度逐渐降低，半水石膏衍射峰逐渐增强，说明越来越多的二水石膏脱水形成了半水石膏，全谱拟合定量结果显示半水石膏比例62.8%；温度达到140 ℃时，二水石膏的衍射峰消失，半水石膏峰最强，表明在130~140 ℃下二水石膏全部转化为半水石膏。
需要说明的是石膏在粉磨过程中是逐渐磨细和升温的过程，且不同工艺配置时会影响石膏在磨机内部的停留时间，较难准确模拟石膏实际在磨内脱水比例情况。但上述试验结果说明，在粉磨水泥的过程中如果温度达到100~110 ℃间的某个温度就会出现二水石膏向半水石膏的转变，温度越高转换的比例越多。
石膏的形态转变是否是引起成品水泥强度“丢失”的原因，在同样对比条件下，测试了几组不同比例石膏形态对水泥性能的影响，结果见表3。
表3 不同比例石膏形态对水泥性能的影响
注：采用同一P·O42.5水泥配比，熟料∶石膏∶粉煤灰∶石子=80%∶5%∶7%∶8%，E组样品试验过程中出现了假凝现象。
表3的结果表明，二水石膏在一定范围内转变（50%~75%）为半水石膏并不会导致强度损失，还有助于强度增长。当石膏全部为半水石膏后，会引起水泥出现假凝现象，28 d强度也降低。而实际出厂成品水泥强度“丢失”过程中，并未出现假凝现象。既然粉磨工艺阶段未导致强度“丢失”，强度“丢失”有可能与库内存储有关。
2 存储温度和时间对石膏脱水和水泥性能的影响
既然温度不同会影响石膏失水比例，同样在一定温度下存储时间不同也会影响石膏脱水的比例。通过了解相关企业实际情况，当水泥销售不好时，水泥的库存时间就会长达5 d以上，因此进行了在90 ℃、80 ℃、70 ℃和60 ℃存储不同时间后，脱硫石膏失水比例的试验，结果见表4。
表4 不同温度下存储时间不同时形成半水石膏的比例
表4的结果说明，即使入库温度低于100 ℃，如果在库内温度≥70 ℃时，存储时间长也同样会引起脱硫石膏的脱水，存储时间越长脱水形成的半水石膏越多。而当存储温度达到60 ℃时，存储5 d也未出现脱水现象。如果在库内水分不能及时得到排除，可能就会与磨细的熟料粉发生水化反应，从而引起水泥的预水化，使得水泥的3 d和28 d抗压强度出现“丢失”。
为了验证上述推论，在新余某水泥公司试验对比过出磨水泥和出库水泥的相关性能，出磨水泥取出后用试验筒自然封存7 d，标记为F样品，出磨水泥温度123 ℃，7 d后从存储库中取储存7 d的出库水泥样品，标记为G样品。测试对比2组水泥性能的结果见表5。
表5结果表明，在存储库中存储7 d的G组样品3 d和28 d抗压强度比F组样品低了2~2.5 MPa左右，此结果与卢扬芬等人[1]发现现象的结果类似。
使用XRD测试了2组样品中的石膏形态，结果表明，F组样品中石膏形态基本全为二水石膏相，而G组样品含有半水石膏峰和二水石膏峰（见图3），表明存储库中一定条件下二水石膏脱水形成了半水石膏，定量结果转变为半水石膏相的含量达到了72.9%。按照表3中不同比例石膏形态的试验结果，G组存在不同比例的石膏形态应有助于强度的提高，但结果却是相反的，这主要是由于在密封存储下，二水石膏脱水过程中的水与粉磨后的熟料细粉发生了水化反应，导致部分熟料的预水化，引起强度的“丢失”。因此，粉磨的成品水泥应该在低的温度下存储，以防止存储时间长引起的石膏脱水形成的预水化反应导致水泥强度的“丢失”。
图3 G组样品全谱衍射图定量结果
基于上述试验结果，提出“高温粉磨低温存储”模式将有助于水泥性能的发挥的观点。
3 结论
（1）XRD全谱衍射拟合法可以用于定量脱硫石膏中二水石膏、半水石膏和无水石膏的含量，相对于失水重量法操作上更简洁。
（2）存储温度和时间都会影响脱硫石膏的脱水比例，不同形态的石膏比例会影响水泥性能。本试验结果表明脱硫石膏中二水石膏相在50%~75%转变为半水石膏相时，有助于强度增长，当全部转变为半水石膏后，会引起水泥的假凝和28 d强度的降低。
（3）出库水泥强度的“丢失”可能与在库内存储温度和时间有关，密封存储下，二水石膏脱水过程中的水与磨细后的熟料粉发生了水化反应，导致部分熟料的预水化，引起强度的“丢失”，因此提出“高温粉磨低温存储”将有助于水泥性能的发挥。
作者单位：中建材（合肥）粉体科技装备有限公司
原标题：技术丨储存温度和时间对脱硫石膏脱水和水泥性能的影响
