丁贞玉：磷石膏库污染调查及风险评估技术要点与案例分析

前言

经过几十年的快速发展，我国已发展成为全球最大的磷酸盐生产国、消费国。截止到2018年我国磷化工企业有400家以上，磷酸盐总生产能力（以P2O5计）约600万t/a，产量约350万t/a，已经实现了由磷肥进口大国向磷肥制造大国的变革。但是随着磷酸盐总生产能力的快速发展，磷石膏排放量急剧增加，2018年我国磷石膏的年排放量高达7800万t，目前累计堆存量超过5亿t。

然而，磷石膏产排及堆存已经给环境、企业等造成严重的负担，且磷石膏自身带有一定的重金属和伴生金属，不合理的堆放处置会使其中的迁移能力较强的重金属（Zn、Pb）和类金属（As）释放到土壤和地下水环境中。因此磷石膏综合整治成为当下关注的热点，2019年开始，国家全面启动“三磷”排查整治。

2019年，丁博士带领团队共开展了12座磷石膏渣库的调查评估工作，探索了磷石膏渣库排查调查及评估的工作思路，提出了开展工作的技术要点，可为后续相关工作提供建议参考。

01 长江磷污染现状

1、长江流域磷污染呈现出明显的时空分布差异。

2、在空间分布上，上下游污染较为严重，中游污染较轻。从总磷浓度来看，上游区域河流各断面总磷浓度在0.001~4.680 mg/L之间，中游区域在0.003~1.680 mg/L之间，下游区域在0.004~2.450 mg/L。从断面来看，长江流域总磷污染最为严重的30个断面中，上游占21个，主要集中在四川省的沱江、岷江及涪江水系。

3、2016年开始，总磷成为长江的首要污染物。2018年上半年，长江经济带国控断面中，有总磷指标超标的断面占全部超标断面的56%。

02  长江“三磷”专项排查整治行动工作要求

1、长江保护修复攻坚战行动计划

推进“三磷”综合整治。组织湖北、四川、贵州、云南、湖南、重庆等省市开展“三磷” 专项排查整治行动，磷矿重点排查矿井水等污水处理回用和监测监管。2019年上半年，相关省市完成排查，制定限期整改方案，并实施整改。2020年底前，对排查整治情况进行监督检查和评估。

2、专项排查整治行动工作方案

对于磷矿，存在外排矿井水的，应重点排查是否建成矿井水处理设施并达标排放。不符合要求的，应限期整治。应重点排查是否有效控制矿区扬尘，是否按规定实施矿山生态恢复措施。

3、工作任务时间节点要求

2019年年底前--磷矿建成外排矿井水处理设施并达标排放。

2020年6月底前--磷矿企业完成整治任务。

03  “三磷”工作的意义

按照长江保护修复攻坚战行动计划的整体部署，开展“三磷”专项行动，用两年左右时间，全面摸清“三磷”行业底数，解决“三磷”造成的水环境隐患，实现“三个一批”整治目标。

1、关停取缔一批。消除“三磷”行业中大环境风险。

2、整治规范一批。提高全行业环境管理水平。

3、改造提升一批。促进行业转型升级。

04  磷石膏库分类

1、按工艺流程分类，磷石膏堆存处理的方式主要有湿排湿堆和干排干堆，其中，湿排湿堆方式包括废水回收利用、磷回收利用、环保节能、操作方便、运行费用低等。干排干堆方式堆筑的磷石膏库安全性相对更高，环保压力更小。

2、按堆坝法分类，分为上游式堆坝法、下游式堆坝法、中线式堆坝法等，我国90%以上磷石膏库都采用上游式堆坝法。

3、按地形分类，磷石膏库可以分为山谷型、山坡型和平地型。

05  磷石膏库存在的主要问题

1、渗滤液浓度高

大量的磷石膏堆场依江河沿岸布局，水污染风险大。据调查，部分磷石膏堆场渗滤液总磷浓度高达4000~8000毫克/升。若无法做到规范堆存和回收利用，不仅大量浪费磷矿资源，还极易造成周边水体总磷含量超标、富营养化。

2、历史遗留问题

磷石膏堆场规范化建设整体水平偏低，老旧磷石膏堆场问题尤为突出，特别是2011年之前的磷石膏堆场，因环保要求低，造成磷石膏库未铺设防渗膜，渗滤液无序外排。

3、规范应用问题

磷石膏堆场建设运行管理规范出台较晚。原环境保护部曾组织制定《磷石膏堆场污染防治技术指南》，但并未出台专门的磷石膏堆场污染管控要求。原国家安全生产监督管理总局曾发布《磷石膏库安全技术规程》（AQ2059-2016），填补了磷石膏堆场建设标准的空白。

4、建设落实问题

现存渣库实际情况与磷石膏渣库管理要求相距甚远，规范化建设水平偏低。新建渣库虽然有能力按照规范标准建设，但存在建设期防渗防雨工程建设不到位、堆存过程不规范、闭库后防渗防雨处理不严格等问题与隐患。上世纪八九十年代无序开发遗留的大量堆场，从防渗防雨基础设施建设到堆场运行维护管理均存在较大问题，一些老旧堆场缺乏责任主体，后期主要由当地政府承担了整治管理责任。

5、监测力度不够

利用监测井开展磷石膏库地下水监测工作力度不足。《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》对地下水质监控井的建设位置提出要求：“堆场周边至少应设置3口地下水质监控井，一口对照井沿地下水流向设在贮存处置场上游，一口污染监视监测井沿地下水流向设在贮存处置场下游，一口污染扩散监测井设在最可能出现扩散影响的贮存处置场周边”。

6、监测记录不完善

处理后渗滤液监测水质需按行业排放标准或地方标准执行。而目前针对大部分磷石膏堆场，多未开展规范化的监测和记录，且利用地下水监测井开展监测的时间、频次均不规范，多数企业对堆场地下水监测情况掌握不清、重视不够。

调查工作方案

01  工作内容

1、资料收集

根据《长江“三磷”排查整治技术指南》中对磷石膏库的相关要求，全面收集企业生产、渣库建设、环评、整改措施等相关文件。

2、风险排查

利用无人机航拍、XRF、废水、总磷速测以及pH速测等，多角度、多手段，对照《指南》要求，无死角，360度全方位的排查。

3、调查取样

参照《长江“三磷”排查整治技术指南》、《建设用地土壤环境调查评估技术指南》、《场地环境调查技术导则》，对渣库地下水、地表水、渗滤液、下游土壤进行取样分析。

4、模拟建议

利用模拟软件建立地下水污染风险预测评估模型预测对地下水产生的污染风险，根据调查结果、风险排查情况以及预测结果，提出三磷整治对策及建议 “一库一策” 。

02  工作安排

1、文件解读。工作方案讨论，《指南》解读。

2、现场调研。资料收集、现场定位，无人机航拍。

3、布点取样。现场工作开展，总磷、pH比对，取样，抽水试验。

4、报告评审。报告函审，督促企业整改。

03  重难点分析

1、时间紧、任务重。调研事项较多，渣库面积大，工作繁重。

2、专业性强。与相关单位合作，发挥专长进行排查、地下水模拟等。

3、调查布点。结合现场资料污染识别分析，另分析周边敏感目标进行布点。

4、污染区分。结合现场资料分析、污染调查结果、风险排查污染途径分析。

5、整改建议。精准调查、参照《指南》要求，结合专家函审和评审会。

污染来源与识别

01  磷肥的主要品种和工艺

我国的磷肥的品种主要有磷酸一铵、磷酸二铵、过磷酸钙、钙镁磷肥、重过磷酸钙、硝酸磷肥。

据上图2018年中国磷肥产品结构数据分析显示，主要产品为磷酸二胺（占比46%）、磷酸一铵（占比39%）。其主要合成原料均为磷酸。

△磷酸一铵生产工艺

△磷酸二铵生产工艺

02  磷石膏的产生环节

△湿法磷酸典型工艺流程及产排污节点

1、萃取环节

磷矿、硫酸与返回的稀磷酸在反应槽进行化学反应，生成二水物硫酸钙（CaSO4·2H2O）结晶和磷酸。反应料浆经真空冷却器后溢流到消化槽，使反应料浆熟化，送过滤机；真空冷却器闪蒸出的气体经池水冷凝、循环水冷凝以及工艺水洗涤后由真空泵排出。

2、过滤环节

从反应工序来的磷酸浆送到过滤机，在此过滤出磷酸和磷石膏，磷石膏用反应工段来的热池水三段逆流洗涤，并用渣库池水再浆后湿法送渣库。

03  污染识别情况

1、磷肥生产企业在生产磷酸一铵或磷酸二铵过程中，磷石膏产生环节为磷酸生产过程中。磷铵装置可以生产DAP（磷酸二铵）和MAP（磷酸一铵），区别是：当进入生产装置的氨少，NH3/H3PO4中和度仅为1时就得到MAP，当进入生产装置的氨多，NH3/H3PO4中和度为1.8～2.0时就得到DAP。

2、部分磷酸生产配套兴建了硫铁矿制酸生产项目，而天然的硫铁矿含砷约0.02%，区域背景值中砷含量较高。磷酸生产过程中使用的硫酸被带入部分重金属砷，部分转移至磷石膏中。

3、磷酸生产废水逆流冲洗磷石膏滤饼，磷铵装置无生产废水排放，循环用水过程中，磷石膏会带走部分水量，该部分水中含有大量的F和NH3-N。

4、渣库填埋的磷石膏中潜在污染物主要为：总磷、总氮（氨氮）、氟化物、砷。

风险排查工作开展

01  风险排查方案

根据《长江“三磷”专项排查整治技术指南》、《xx省长江保护修复攻坚战工作方案》和国家环境调查与监测评估相关技术规范要求，结合磷矿、磷化工企业、磷石膏堆场（尾矿库）等“三磷”分布、渣库建设与污染防治、土壤与地下水环境状况等，对渣库开展磷石膏渣库排查，提出整治建议。磷石膏基础环境信息排查事项高达70余项。

02  排查常见问题

防渗膜破损问题；应急池未空置问题；封场后及时复绿问题；进出台账等无记录问题；部分附属工程不满足环评要求、无相关应急预案、渗滤液收集不完全、磷石膏利用率太低等问题。

现场调查与样品采集

01  渣库四周分布

02 布点内容和方法

调查布点方案总体上参照了《长江“三磷”排查整治技术指南》、《建设用地土壤环境调查评估技术指南》（环保部发布2018年1月1日执行）、《建设用地环境调查技术导则》（HJ 25.1-2019）中对于点位布设的相关要求，结合现场踏勘的实际情况，采用专业判断布点法进行针对性的调查点位的布设。

1、地下水

渣库日常监测使用的上游对照井、监测井、扩散井各一个样品，地下水取样主要采用潜水泵进行取样，部分点位太深无法采用潜水泵的，采用贝勒管取样。现场采用总磷便携检测管现场比对，pH计现场检测。

2、地表水、渗滤液

地表水取样直接选取渣库周边水塘；渗滤液中和及沉淀作用后回用于渣库用于喷淋降尘。渗滤液采集主要采集渗滤液收集池样、清水池样品。

3、土壤

结合XRF快速检测结果，土壤取样主要选取渣库渗滤液收集池下游农用地、渣库区域下游农用地样品，样品取表层。

03  点位布置

调查的常规介质：

△渣库已建监测井

△渣库周边地表水

△渗滤液收集处理系统

△下周农用地土壤

当渣库底部存在矿井时，应取矿井水，分析渣库是否向下泄露。

04  筛选值选取

1、地下水

参照渣库环评要求，地下水评价采用《地下水质量标准》（GB/T14848-2017）中Ⅲ类标准。

2、地表水

根据地表水用途，评价可以采用《农田灌溉水质标准》（GB5084-2005）水作标准。

3、土壤

周边土壤一般执行标准为《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)等等。

4、渗滤液

大部分渣库渗滤液为收集后简易中和、沉淀后回用于渣库，为一个循环过程，故不对渗滤液进行筛选值比较，仅对比处理前后效果。处理后外排的可根据排放出处选择筛选值。

地下水污染风险预测

01  磷石膏库风险判断

风险可控：

• 落实了环评设计要求，防渗满足《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB 18599-2001）。

• 2019年GB18599修订版已征求建议稿，后期考虑实际情况对比新旧标准，合理使用。

存在一定风险：

• 渣库建设较早，渣库设计防渗等级不能满足当前相关法律法规关于重点防渗取的防渗要求。

• 渣库在环评前期进行了小范围无防渗情况下的磷石膏堆存。

• 渣库底部采取人工防渗系统，但侧壁并未采取防渗，渣采用湿法堆置。

• 企业已关停，未收集到竣工环境保护验收监测报告，渣库无人管理等。

02  地下水污染风险预测

• 对存在风险的渣库，应根据水文地质资料参数，并通过抽水试验获取更精确数据参数，通过数值模拟开展地下水污染风险预测。

• 主要预测应包含“现有防渗状况下库区污染影响预测”和“非正常状况下磷石膏渗滤液收集池污染影响预测”。

• 通过预测目标污染物的迁移特征，反馈渣库泄露是否会造成地下水超标、现有的监测井是否能及时发现渣库泄露问题。

相关建议

1、磷石膏渣库调查排查主要依据《长江三磷专项整治排查技术指南》、《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB 18599）、《选矿厂尾矿库设计规范》、《磷石膏安全技术规程》及土壤、地下水调查的技术指南开展排查调查，基本可以满足调查的工作。但是，多标准综合应用存在部分要求不一致、针对性不强等问题，建议研究制定针对性的专项调查评估技术指南，以及综合整治技术要求。

2、磷石膏渣库排查专项水文地质勘察未得到应有重视，导致监测井布设合理性论证材料缺失监测井布设不合理、地下水风险预测不准确。对于横向监测井建设的前提条件和必要性需要更为具体的地层条件、地下水分水岭、库底地形条件的刻画。

3、磷石膏渣库普遍存在于山体、峡谷，溶蚀水与裂隙水发育。地下水模拟有效性不确定，概念模型准确构建难度大，需要更多的现场实验和实验室实验，建议基于实际参数、一库一议的开展地下水预测。

4、磷石膏散乱堆问题普遍存在，主要还是由于早期粗放生产、大规模无组织排放。导致选址不合理，基础设施建设存在漏洞，库底防渗达不到最新的要求。但是，大部分建设都是通过环评的，合法的。建议尊重历史，从顶层设计上豁免早年的问题，并与时俱进按新要求重新开展调查和提升工程，有利于发现问题和解决问题。

5、对老磷石膏库和新建磷石膏库分别提出针对性要求，从监管监测上对老渣库提出更具体更严格的要求。

原标题：丁贞玉：磷石膏库污染调查及风险评估技术要点与案例分析