燃煤电厂脱硫废水氯离子脱除技术研究进展

摘 要：燃煤电厂脱硫废水中含有较高浓度的 Cl^-，过量的 Cl^-会影响脱硫效率、降低石膏品质、导致设备的腐蚀加剧，因此，Cl^-的脱除是制约燃煤电厂废水零排放的关键因素。文章介绍了脱硫废水的组成特性，综述了化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、氧化法和萃取法等脱硫废水除氯技术的最新进展。在对脱硫废水除氯技术进行分析总结的基础上，提出了脱硫废水除氯技术的产业化应用瓶颈，并对其研究和发展进行了展望。

关键词: 脱硫废水; 脱氯技术; 研究进展

随着人口增长和经济规模不断扩大，长期以来我国的能源消耗量持续增长。由于我国煤炭资源丰富，并且燃煤发电运行可靠、技术成熟，因此长期以来燃煤发电作为我国能源供给的主要来源。当今国内外应用最广泛、最成熟的燃煤电厂烟气脱硫工艺是石灰石—石膏湿法脱硫技术，采用这种脱硫方式为维持较高的脱硫效率和石膏的品质，同时向外界定期排出一定量的废水。该废水污染物含量大，是电厂系统末端最难处理的废水; 若直接排放，势必会对周围环境产生严重危害。近年来，我国燃煤电厂脱硫废水零排放得到广泛重视。来自燃煤、石灰石、工艺水中氯元素在脱硫浆液中不断富集，过量 Cl^-影响脱硫效率、降低石膏品质、导致设备的腐蚀加剧，为保证系统稳定运行，石灰石—石膏湿法脱硫塔中需要定期补充工艺水同时排放脱硫废水以控制脱硫浆液中氯离子浓度。脱硫废水中悬浮物含量高、水质复杂、含有重金属，处理难度很大，传统用于处理脱硫废水的化学沉淀法难以除去其中的 Cl^-，导致脱硫废水无法回用或直接排放。针对水污染问题，2017 年《火电厂污染防治可行性技术指南》( HJ2301 － 2017) 指出实现废水近零排放的关键是实现脱硫废水零排放。可以看出，脱硫废水中 Cl^-浓度是关键控制指标，若能降低脱硫废水的 Cl^-含量，可提高脱硫废水循环倍率，使得废水减量化，对废水的零排放具有重要意义。

文章就脱硫废水中 Cl^-脱除技术最新进展进行全面的分析与论述，介绍了脱硫废水的组成特性，分析了化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、氧化法和萃取法等脱硫废水除氯技术，最后对脱硫废水Cl-脱除技术发展方向进行展望，以期为相关研究人员提供参考和借鉴。

1 脱硫废水的组成特性

脱硫废水呈酸性，pH 值在 4 ～ 6 之间，含盐量高，进水 TDS 在 10000 mg /L ～ 50000 mg /L，废水中含有一定的 COD，其硬度较高，硬度在 3000 mg /L～ 15000 mg / L，含有大量的 Ca²⁺、Mg²⁺，对后续处理单元易造成结垢、堵塞的风险; 废水中的阴离子主要为 Cl^-、SO₄^2-、SO₃^2-、F^－等，这些离子主要来自煤灰、吸收剂等，其 中，Cl^-的 含 量 ( 5000mg /L ～20000 mg / L) 是影响脱硫废水排放量的最重要因素; 其重金属离子种类繁多，如砷、汞、铅、镍、锌等，虽然含量不高，但远未达到排放标准。

2 脱硫废水除氯技术

2.1 化学沉淀法

2018 年，高翔等人采用可回收利用的靶向脱氯剂对脱硫废水进行处理，该工艺流程为: 首先将废水调节至中性，固液分离后加入脱氯剂; 将形成的含氯沉淀分离出来，母液返回脱硫系统再利用; 然后向含氯沉淀中加入溶氯剂，Cl^-进入溶液，产生新的沉淀; 含氯溶液进行蒸发结晶综合利用; 最后向新形成的沉淀中加入回收剂，产生脱氯剂溶液、废气和沉淀，其中废气送回烟气脱硝系统，脱氯剂溶液回收利用。该工艺实现了脱氯剂的循环利用、产物资源化、提高了水资源的利用率。

2016 年，武杰等人利用氢氧化钙和偏铝酸钠 与 水 中 Cl^-结合形成不溶性的沉淀物Ca₂Al( OH)₆Cl，以达到去除 Cl-的效果。在最优条件下对山西某发电厂高氯脱硫废水进行处理，结果表明，Ca、Al、Cl-摩尔比为 10:4:1，2 次投加药品的质量比为 1:2，Cl^-去除率高达 90% ，产生的沉淀物 Ca₂Al( OH)6Cl 能够很好的去除 Mn²⁺，达到国家排放标准，对其他重金属也有一定的吸附作用。

2.2 吸附法

2019 年，马双忱等人制备了镁、铝摩尔比为4 ∶ 1的镁铝水滑石( LDH) ，将其焙烧得到焙烧镁铝水滑石( CLHD) 。以 CLHD 为吸附剂，考察了其对 Cl^-浓度为 5000 mg/L ～20000 mg/L 的脱硫废水中 Cl-的吸附能力和再生使用情况。实验结果表明，CLHD吸附 Cl^-是由于层间阴离子可交换性( “结构记忆”) ，对 Cl^-吸附符合一级动力学模型，吸附量及脱氯率随反应时间的增大呈现出先快速增加后缓慢增加的趋势，吸附平衡后发生缓慢脱附反应。在 CLDH 投加量为 2 g/L、温度为65 ℃、p H 值为8 时，CLDH 对脱硫废水中 Cl-脱除率达 50.90% ，吸附量为1 866.6 mg/g;直接煅烧再生的 CLDH 对脱硫废水脱氯具有可再生重复使用性，一次再生脱氯率为 46.15% ，二次再生脱氯率为 29.00% 。

2019 年，邹鹏等人研究了各种粉煤灰改性方法对电厂脱硫废水中 Cl^-的去除效果，发现采用粉煤灰和氧化钙混合焙烧得到的改性粉煤灰效果最佳。在改性粉煤灰投加质量浓度为 10 g /L，吸附时间为 2 h，振荡水温为 40 ℃，Cl-初始质量浓度为15 g / L的条件下，改性粗灰和细灰对废水中 Cl^-的去除率分别达到了 52.4% 和 50.1% 。吸附符合Langmuir 等温方程和准二级动力学模型，属于单分子层吸附，改性粗灰和细灰饱和吸附容量分别为370.37 mg / g、322.58 mg / g，但吸附过程较慢。该工艺为电厂脱硫废水零排放提供了新思路，它能以废治废，且工艺简单、成本低廉，具有良好的应用前景，有待于进一步进行中试验证。

2.3 离子交换法

离子交换树脂具有吸附性能好，可再生的特点。研究其在脱硫废水除氯应用中的影响因素和去除效果，可为其在脱硫废水中的工业应用奠定基础。2019 年，孙凤娟等人采用丙烯酸强碱性阴离子交换树脂对脱硫废水中 Cl^-的脱除进行了研究。在动态吸附条件下，由于絮状沉淀的影响，树脂的再生性能大大降低; 在静态吸附条件下，树脂对 Cl-的吸附容量比动态吸附条件少约 30% ，螯合剂和软水剂的添加有助于提高树脂的吸附容量、降低废水 p H值和 Cl^-含量、减少游离 Ca²⁺、Mg²⁺产生的絮状沉淀对树脂吸附性能的影响并提高树脂的再生性能。

2.4 电解法

2017 年，李治根等人采用电化学处理方式，去除脱硫废水中的悬浮物、重金属和 COD，经反渗透处理工艺对脱硫废水进行浓缩，浓缩后的浓水通过电解制氯系统大幅度降低水中 Cl^-含量，将浓水中的氯盐成分转化为次氯酸盐，次氯酸盐有很强的的杀菌功能，可以作为电厂循环水处理、膜处理系统的杀菌剂使用，提高了电厂水系统的循环使用率，降低了电厂取水成本和生产成本。

2016 年，陈阳波等人将脱硫废水中的悬浮物、Ca²⁺、Mg²⁺除去后，利用微电解工艺脱除废水中的 Cl^-，微电解产水可以满足脱硫系统中石灰石浆液的配水要求，产生的 Cl₂用 NaOH 吸收，生产高纯度 NaClO 产品。2017 年，该课题组将软化后的脱硫废水利用双极膜微电解工艺淡化成低浓度的NaCl 废水，使处理后的废水可以回用至脱硫系统中; 另外双极膜微电解工艺在淡化过程中产生了NaOH 溶液和酸，实现了废水资源化利用。

2.5 氧化法

2015 年，徐继红等人报道了一种脱硫废水脱氯的方法，采取对脱硫石膏脱水过滤液与臭氧反应，释放出 Cl₂，除氯过滤液送回吸收塔，达到吸收塔内件安全运行和减少废水排放的目的。该法具有如下优势: 非脱硫废水直接脱氯，提高了脱氯效率; 臭氧以空气作为原料，工艺简单; 通过鼓泡反应释放Cl₂，空气起到气提作用，不用真空泵提供气体流动动力。

2.6 萃取法

2018 年，王奕文等采用除氯萃取剂对火电厂脱硫废水的高浓度 Cl^-去除问题进行试验研究。试验结果表明，在酸化废水的基础上，萃取除氯工艺的优化参数为: 以相比 O/A = 1:1 进行一次萃取，萃取反应时间为 5 min，静置分相时间 15 min; 除氯萃取剂的饱和萃氯容量为 23 248mg /L，回用后饱和萃氯容量变化不大。该除氯萃取剂可成功将脱硫废水中的 Cl-从 15485 mg /L 降低到 500mg /L 以下。此法解决脱硫废水因 Cl^-超标腐蚀管路设备而无法回用的难题，实现脱硫废水的回用，进一步降低脱硫废水零排放 s 系统造价。

2.7 电渗析法

2016 年，王平山等人报道了利用电渗析除氯的方法，该方法是将经过高分子脱除重金属和软化脱除钙镁的废水引入电渗析系统进行脱氯处理，电渗析浓水进入蒸发结晶系统生产工业盐，电渗析淡水循环利用。该法步骤简单，废水充分净化回 用，同时副产工业盐，实现脱硫废水的零排放。

2.8  电催化法

2017 年，王海人等报道了一种脱硫废水电催化除氯的新方法。该电催化系统的阳极由难溶金属制作的网状篮以及填充于网状篮内的 Ru － Ti －AC 催化材料组成，阴极由多块间隔设置的金属板或金属网组成，该系统对 Cl^-的降解率高，只需将废水进行酸化处理，操作方便有利于大规模产业化应用。

3 结论与展望

尽管脱硫废水中 Cl^-的去除方法较多，但大多处于实验室研究阶段，还存在技术产业化应用瓶颈。化学沉淀法，合适的难溶化合物较少，可使用的药剂成本较高。对废水中的 Cl^-进行吸附或萃取存在吸附剂再生和萃取剂反萃的问题，容易造成 Cl^-重新富集，产生新的高盐废水; 同时由于脱硫废水水质恶劣、波动大，会造成吸附剂和萃取剂的污染，降低脱氯效率。电解工艺能耗较高，会产生 Cl₂、H₂等气体，存在安全隐患，对工程上安全设施和管理的要求非常高。综上所述，脱硫废水除氯的前景很好，可实现废水零排放，但脱硫废水除氯技术工艺还不太成熟，在技术有效性、工艺经济性上还存在问题。随着人们环保意识不断增强和水处理技术不断进步，脱硫废水除氯技术将会更加高效和经济，实现燃煤电厂废水零排放。