摘要：目前对设备与管线组件密封点挥发性有机物（VOCs）排放速率的研究尚停留经验估算的阶段，本文以连接件密封点为典型代表，对乙醇生产装置中所涉密封点VOCs排放速率进行数值模拟和实测应用研究。利用直接测量包扎法对连接件进行包扎密封，将其所形成的包袋内流通空间类比为石油化工反应器，引入化工单元混合时间和空时的概念，通过计算流体力学数值模拟的方法，对比包袋内速度场、浓度场和压力场的分布情况，定量分析出包扎法系统中惰性载气吹扫流量和包袋体积之间的关系，优选合理的操作参数，现场实测并推算出连接件VOCs排放速率。研究结果表明：适当减小包袋体积可增加混合强度，缩短混合时间；在保持袋内微正压条件下，合理选择吹扫流量以匹配不同的包袋体积，吹扫时间大于袋内混合空时的2倍可基本达到近稳态；建立新的连接件密封点VOCs泄漏浓度和泄漏排放速率之间的幂函数关系式，用以评估核算VOCs年排放量更准确。
挥发性有机物（VOCs）作为二次气溶胶的重要参与物，导致了大气污染物PM2.5、O3的生成。VOCs来自人为和天然，工业源是主要人为排放源之一，而石化行业排放又占据绝对重要地位[1]。据美国环保署（EPA）估算，2000年美国石化设备泄漏产生70367t/a，占石化企业无组织VOCs总排放量的20%以上[2]。据国际石油工业环保协会估算，石化企业生产过程中工艺设备管线物料泄漏导致的VOCs排放量占全厂VOCs无组织排放量总量的 40%～50%[3]。
泄漏检测与修复技术（LDAR）是利用便携式监测设备，检测化工企业各类设备与管线组件上阀门、法兰及连接件等易产生泄漏的密封点，并修复超过一定浓度的泄漏点，从而达到控制原料泄漏损失和环境保护的目的。随着排污许可证管理和环境保护税的快速推进，VOCs排放核算的准确性逐渐成为企业和政府关心的焦点[4]。对石化行业VOCs进行收税的前提是评估核算出VOCs年排放量，目前多采用单个泄漏点排放浓度的经验公式法[5]，主要套用EPA、欧盟等国外石化无组织排放因子对石化企业装置组件的无组织排放进行估算，考虑到各国装置操作参数、运行条件、使用原料、运行管理等方面差异，这种借用国外无组织排放因子的做法无助于准确核算VOCs排放量[6]。石化工业排污许可中对设备与管线组件密封点泄漏挥发性有机物排放量的填报则是结合国内装置密封点的统计情况及中国石化集团公司、中国石油集团公司及中国海油集团公司完成的第一轮LDAR的检测结果，推算出有机气体和挥发性有机液体流经的设备与管线组件总数的0.3%，以泄漏浓度大于等于10000μmol/mol对于各种密封点的定值泄漏系数计算泄漏挥发性有机物的量，认为与企业实际排放量基本吻合[7]。从目前看，对设备与管线组件密封点VOCs排放速率的研究尚停留在数学统计和经验估算的阶段，对组件泄漏VOCs排放过程及排放量尚缺乏实质性了解和深入研究。
本研究通过计算流体力学数值模拟的方法，选取石化行业乙醇生产装置的连接件密封，定量分析VOCs排放速率，直接测量包扎法系统中惰性载气吹扫流量和包袋体积之间的关系，摸索直接测量法实测系统操作规律，利用包扎法进行现场实验，结合LDAR相关方程推导出VOCs泄漏排放速率，建立一套设备与管线组件密封点VOCs排放速率的系统研究方法，为VOCs真实排放量的核算提供方法和参考依据。后续可结合数值模拟法和现场包扎法对设备与管线组件其他密封点类型进行VOCs泄漏研究，特别是结构复杂的密封类型，如阀门、泵，可充分发挥数值模拟的技术特点和优势，并借鉴化工单元合适的参数来优化设计现场实验方案，推导各类密封点VOCs排放速率的核算公式，获取更准确的年排放量，为建立切合我国石化行业的VOCs排放因子计算标准和评估体系奠定基础。
1 泄漏排放速率的评估方法
1.1 评估方法
石化行业泄漏损失评估的方法主要是依据EPA泄漏损失评估协议，包括直接测量法、LDAR相关方程法、筛分法和平均排放系数法[8,9]。这四种方法中，直接测量法是通过直接测量泄漏气量，收集并分析泄漏气体组成，其准确性和可靠性最高。但由于石化企业的设备与管线组件过多，直接测量法的现场工作量巨大，实际操作性不强，应用较多的是LDAR相关方程法。该方法基于LDAR定量检测每一受控密封点泄漏浓度值，将其净值SV（μmol/mol）代入相应关系方程得出排放速率eVOCs（kg/h）来估算年排放量[10]。相关方程法是将泄漏浓度值利用数学公式转化为排放速率，中间避开了时间变量，准确性必然受到各装置操作参数和运行介质、设备和管线组件的密封材质以及设备运行管理等各个方面的影响，应根据石化企业的实际情况利用直接测量法加以修正，重点考虑我国石化生产装置的本地化特征，以减少评估核算误差。
1.2 包扎法
直接测量法一般采用包扎法，将排放密封点或排放口用薄膜包扎起来形成一个密封包袋，让已知流量的惰性载气通入，待载气达到平衡后，收集气体样品后测量总有机物浓度，也可以针对气样中的单个化合物浓度进行分析后加和，通过样品浓度和载气流量推算VOCs的排放速率。包扎法操作系统流程示意图见图1。
设备和管线组件的密封点可分为动静密封点，共9大类[2]，因连接件结构规整，将连接密封点作为目标对象。惰性载气选用N2，现场用高纯氮气经减压后进入包扎系统。为减少材质对VOCs成分的影响，所有连接管均采用特氟龙管。包袋前后分别设置一个流量计，如前后流量基本一致，说明包扎严密好。N2经三通阀分两侧进入袋内，便于对泄漏VOCs气体的混合和携带。通过稳定性检测判断N2和VOCs混合程度，现场选用便携式有机物检测仪进行VOCs浓度测量，数据变化在±5%时，认定袋内气体混合均匀、稳定[6]。测定袋内气体温度后进行采样，将混合气体充入空白采样袋中，样品即可送色谱分析，减去背景值得到净浓度值。
1.3 排放速率的计算
根据物料衡算，包扎法估算密封点VOCs泄漏的排放速率如式(1)。
式中，气体常数转换系数为1.219×10-5 (K·kmol)/m3；体积浓度分数转换系数为106μmol/mol。
2 计算流体力学分析
2.1 数值模拟建模
计算流体力学数值模拟是采用有限体积法对多组分物质在流场空间内的质量守恒方程和动量守恒方程进行离散求解一种数学方法。数值模拟可为现场实验提供有效的数据帮助，优化实验方案。根据式(1)，包扎法系统中仅吹扫流量是自变量，其他则是化工系统本身参数，和包扎操作无关。另外，包袋体积的大小与包扎方法、设备和管线组件密封点类型和大小有关，是包扎系统的一个操作变量。连接件包扎后形状规则，类似化工中的套管反应器，连接件在中部，VOCs向上发生泄漏。在同侧，N2分两支进入包袋，呈V字形。N2与VOCs充分混合后从对侧尾部出口流出，数值模拟三维建模的物理结构及相关设置见图2。
对不同包袋体积均采用三维六面体结构化网格建模，如图2所示。管道外径d1=20mm，包袋直径d2分别为24mm/30mm/40mm。内部流场中设三个监测点位：P1在上游N2进口对侧、P2在中部VOCs泄漏对侧、P3在下游出口处。
2.2 不同包袋体积的混合时间
混合时间是进料在全反应器范围内分布均匀实际上所需要的时间，一般采用示踪剂脉冲注入反应器后达到最终稳定±5%的时间即为实验测定的混合时间tm[12]。将VOCs类比为示踪剂，数值模拟过程中采用物质输运方程求解，通过VOCs的对流扩散方程计算其在混合气体中的摩尔分数[13]。通过非稳态时间计算，监测出口P3点VOCs浓度随时间的变化。在吹扫流量Q=6.03×10-2m3/h的条件下，不同包袋体积VOCs浓度随时间变化趋势及其混合时间见图3，其中对混合浓度进行无因次处理表示为混合程度。参考理想反应器的设计方程，当量直径de=d2-d1，空时τ=V/Q，不同包袋体积对应的相关流体力学参数见表1。
由图3和表1可见，随着包袋体积的增加，VOCs在袋内混合时间加长。若紧贴近管道进行包扎，形成的包袋体积极小，混合时间tm仅为1.3s。同样吹扫流量条件下，包袋体积比为6.8（9.42/1.38）倍时，混合时间的倍数略高为7.4（9.6/1.3）倍。随体积的增加，混合空间扩大，返混程度加剧，混合均匀需要更长的时间。空时是理想反应器宏观混合状况的反映，宏观流场混合均匀后，不同的物料组分需要在微观尺度进一步对流扩散才可达到最终的混合均匀。表1数据表明，混合时间均大于空时，而且体积越大，倍数越高，呈非线性增加。
EPA建议包袋体积尽可能小，密封空间减小，可保证混合时间最短，且由于停留时间和传热表面积减少可减少或防止内部重组分有机化合物的凝结[11]。由于现场设备与管线组件的复杂情况，特别是对于动密封点、阀门类复杂结构和大设备的包扎，很难保证包袋体积极小。如包袋体积较大，可适当增加吹扫流量，以降低空时保证宏观混合强度，并延长吹扫时间直到满足混合时间的要求，吹扫时间在空时的两倍以上基本可达到近稳态。
2.3 不同物料的混合情况
考虑到现场很难具备紧贴设备和管线组件进行理想包扎的实施条件，选择中体积为后续研究对象，考察包袋内不同点位的物料浓度动态变化情况，O2和N2的体积分数随时间的变化规律分别见图4(a)和(b)。
包扎完成后，充入N2前，包袋内初始状态为空气，O2和N2的体积分数分别占21%和79%，VOCs为0。假设包扎密封好，不存在空气进入袋内的情况，氧气则为完全灭失气体，如图4(a)所示。其浓度在各个点位逐次被氮气吹扫出，浓度缓慢降低，各个点位的浓度最终逐步衰减为0。P1～P3在包袋内从上游到下游逐次分布，O2灭失也是依此顺序逐步衰减。
如图4(b)所示，N2为主流气体，浓度逐次、逐步增大，顺序和O2灭失顺序一致。因为N2从VOCs泄漏的上游吹入，VOCs很难进入上游和其对侧绕流区域，这些区域基本被N2逐渐充满，N2体积分数接近100%。在下游区域，N2和VOCs进行混合、携带后流出，因为VOCs占有一定比例，所以P3点的N2体积分数明显低于P1和P2点。
2.4 速度场、浓度场和压力场对比分析
在中体积包袋中，在吹扫流量Q=6.03×10-2m3/h的条件下，选VOCs泄漏下游中间截面，速度场、浓度场（VOCs）和压力场（总压）如图5所示。
如图5(a)速度场所示，因出口位于下方，中下游上部区域速度开始锐减，由于出口缩径的影响，速度在接近出口区域逐步增加；图5(b)压力场显示整个包袋内总压力约在800Pa，分布较均匀，为微正压状态。由于动压头的影响，在出口处总压力略高；图5(c)VOCs的浓度场显示，在中下游上部区域VOCs浓度相对较高，逐次往出口移动。对比三场，可以发现速度场和压力场相关性极高，而浓度场主要和VOCs泄漏源的位置以及吹扫气体的出入口位置有关。在包扎法实测操作中，吹扫气体的出入口位置设置至关重要。
2.5 不同吹扫流量的VOCs浓度变化
对中体积包袋，将吹扫流量依次增大4倍，即Q2=4×Q1、Q3=16×Q1，在这3个流量条件下，对应的VOCs浓度在P3点随时间的变化趋势见图6，为方便对比，对数据进行4倍处理，3条曲线数值分别为GC1、GC2×4、GC3×16。
泄漏VOCs可视为连续型示踪剂，初始状态时浓度为0，泄漏开始后浓度逐渐增加，如图6所示。随着吹扫流量增至Q2，包袋内的混合强度明显增加，混合时间迅速减小。流量进一步增至Q3后，袋内出现强烈湍流，造成出口P3点区域的浓度脉动。根据式(1)，吹扫流量增大，相当于稀释了样品VOCs浓度，GC值则对应降低4倍。由图6可见，4倍处理后最终浓度值并不相同，而是逐步递减，流量增加后反而容易造成排放速率eVOCs的核算偏低。这主要是因为流量增大，造成袋内湍流脉动增强，袋内压力过高，改变袋内气体的密度。EPA特别强调袋内压力不应超过6894Pa[11]，压力过高，容易造成包扎材料的破损和对包扎密封的破坏。泄漏点的正常泄漏状态时表压为0，如果包袋内压力过高，改变了包扎前密封点原始泄漏状态，容易造成实测数据失真。
3 包扎法实测分析
在石化行业乙醇生产装置现场进行包扎法直接测量分析，密封点的泄漏值SV范围为0～8×103μmol/mol，可涵盖泄漏值2×103μmol/mol的认定标准[14]。现场实测中重复性有：①现场密封点的包扎次数；②每次包扎密封点的采样次数；③一个采样袋的测试次数。各组重复次数均为3，基本可保证实测数据的重复概率。为和LDAR数据及其相关方程曲线对比，选用幂函数形式拟合，具体拟合曲线及相关数据见图7，因相关方程法的排放速率过大，进行了1/10倍处理。
由图7可见，实测值拟合出VOCs排放速率的幂函数计算公式为eVOCs=2.72×10-6SV0.799，其核算量远远低于EPA的相关方程（eVOCs=3.05×10-6SV0.885）的核算量，且至少低一个数量级。其原因可能是研究EPA的相关方程式时间较早，当时的设备与现在相比较为落后，且泄漏设备的维护不够重视，且各国装置操作参数、运行条件、使用原料、运行管理等方面的差异也导致排放速率估算差异较大[6,15]。另外，LDAR是利用便携仪器对密封点进行泄漏检测，其目的在于对超泄漏限值密封点的修复，从源头控制并有效减少VOCs排放，所估算的排放量仅供参考使用[16]，真实可靠的排放量应依据直接测量法核算。
4 结论
（1）在设备和现场条件允许情况下，尽量减小直接测量包扎法所采用的包袋体积，利于增加包袋内的混合强度，缩短混合时间；包袋内的混合时间大于空时，包袋体积体积越大，倍数越高，呈非线性增加；根据包袋体积大小，确定吹扫流量，保持袋内微正压，吹扫时间大于空时两倍基本可达到近稳态。
（2）乙醇生产装置连接件密封点VOCs泄漏浓度和排放速率之间的幂函数关系式为eVOCs=2.72×10-6SV0.799（适用范围SV=0～8×103μmol/mol），所核算的VOCs泄漏量比LDAR相关方程法至少低一个数量级。
