摘要： 针对危险废物焚烧项目单一采用SNCR脱硝工艺、NOx排放值难以满足超低排放标准的情况,提出采用"SNCR+低温SCR脱硝"和"SNCR+臭氧脱硝"两种工艺方案对现有的危废焚烧烟气处理系统进行NOx超低排放改造.通过技术经济分析,拟推荐将"SNCR+臭氧脱硝"工艺作为危废焚烧项目NOx超低排放改造的优先选择.
危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性和感染性等一种或一种以上危险特性，以及不排除具有以上危险特性的固体废物。目前国内普遍采用焚烧法对危险废物进行处理，回转窑以其处理种类广、适应性强、焚烧较彻底等优点而成为焚烧法处理危险废物的主要炉型。
危险废物焚烧产生的烟气中含有较多的NOx，NOx 与SO2 是造成大气污染和产生酸雨的主要原因。随着国家环保要求的日趋严格，许多地方政府也逐渐提高了地方的环保要求。对于危险废物焚烧项目，已有地区出台了比GB 18484-2001《危险废物焚烧污染控制标准》更加严格的排放标准，例如山东省要求：在污染物重点控制区NOx≤100 mg/m3。此标准已经明显高于欧盟2010 当中对于NOx 排放的要求，这对于危险废物处理企业实现超低排放提出了巨大的挑战。目前， 危废焚烧项目烟气处理大部分采用“SNCR+急冷塔+干法脱酸+活性炭+袋式除尘+湿法脱酸+烟气加热”工艺。此工艺仅能够实现50%左右的NOx 脱除效率， 脱除后的NOx 排放值在200～300mg/m3 之间，难以满足NOx 超低排放的要求。本文以年处理量为3 万t 的危险废物焚烧项目为例， 提出采用“SNCR+低温SCR 脱硝”和“SNCR+臭氧脱硝”两种组合工艺进行提升改造， 并进行技术和经济分析，以期找到一种最佳方案。
1 项目概况
目前， 国内主流的危险废物焚烧项目处置规模为30 000 t/a，一般采用“回转窑+二燃室+余热锅炉（SNCR）+急冷塔+干法脱酸塔+活性炭+袋式除尘器+湿法脱酸塔+烟气加热”。在此工艺下，NOx 排放水平为：平均值250 mg/m3，峰值300 mg/m3（以NO2 计算），已不能满足山东等地区的排放要求（＜100 mg/m3）。常规危废焚烧项目设计及运行数据见表1。
2 改进工艺方案介绍
目前，市场上主流的脱硝工艺包括SNCR、SCR、臭氧脱硝、烟气再循环、低氮燃烧等。鉴于危废项目烟气成分的复杂性及酸性气体成分较高， 采用单一的脱硝工艺难以满足NOx 超低排放的要求，因此，需考虑采用组合工艺。结合目前危废项目主流工艺的特点，拟推荐采用“SNCR+低温SCR 脱硝”或“SNCR+臭氧脱硝”进行提标改造。下面对两种改造工艺进行介绍，并对比分析。
2.1 SNCR+低温SCR 脱硝工艺
选择性催化还原法（SCR）脱硝技术是目前世界上脱硝效率最高、最有效的方法。参考在燃煤电厂当中已有实例的SCR脱硝工艺， 其脱硝效率能达到80%～90%，采用“SNCR+SCR”组合工艺，其脱硝效率可达到90%～95%。按照温度划分，SCR 分为高温型（300～400 ℃）和低温型（180～250 ℃）。为避免二恶英的再合成，危废焚烧项目设置急冷塔，在1 s 内将烟气温度由500 ℃降低至200 ℃，因此，危废项目只能采用低温SCR 脱硝工艺。
其具体的工艺流程如图1 所示，SCR脱硝工艺的主要原理是在催化剂的作用下利用还原剂有选择性地将烟气当中的NOx（主要是NO）反应生成N2 和H2O。SCR脱硝工艺当中发生的主要反应是：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O （1）
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O （2）
SCR具有使SO2 转化成SO3的催化作用，SO3 与SCR 脱硝过程中未反应的氨反应生成硫酸氢铵。硫酸氢铵是一种黏性很强的物质，会对催化剂床层和换热器造成极大危害，进而严重影响其使用寿命、增加运行成本。因此，一般在湿法脱酸塔后布置SCR 脱硝装置。为满足SCR 脱硝的温度窗口，需使用燃烧器将烟温由70 ℃加热到180 ℃以上， 同时向SCR脱硝装置内喷入氨水。若进行SCR 改造，需要新增加SCR 脱硝装置、氨水储罐及输送管线、燃烧器及燃料管道等。
2.2 SNCR+臭氧脱硝工艺
臭氧脱硝工艺，区别于传统的SCR 和SNCR，其原理主要是利用臭氧的强氧化性将危废焚烧过程中产生的NOx 氧化成N2O5[2]。随后利用烟气处理流程当中的湿式脱酸塔吸收氧化后的气体， 再经脱酸过程将烟气当中的NOx 脱除。因此，臭氧脱硝后必须要有湿式脱酸塔。
其具体的工艺烟气处理工艺如图2 所示， 臭氧脱硝工艺中发生的主要反应是：
NO+O3→NO2+O2 （3）
NO2+O3→NO3+O2 （4）
NO2+NO3→N2O5 （5）
经臭氧脱硝后反应生成的HNO3 再经过湿式脱酸塔中的NaOH 溶液吸收，实现NOx 的最终脱除。其中发生的主要反应是：
N2O5+H2O→2HNO3 （6）
HNO3+NaOH→NaNO3+H2O （7）
与CO、SOx 等相比，NOx 可以很快地被臭氧氧化，这就使得NOx 的臭氧氧化具有很高的选择性。因为气相中的NOx 被转化成溶于水溶液的离子化合物，这就使得氧化反应更加完全，从而不可逆地脱除了NOx， 而不产生二次污染。目前已有的研究成果中， 在100～150 ℃条件下， 臭氧脱硝工艺可以实现90%以上的NOx 脱除， 两种工艺结合的综合脱硝效率达到95%以上。
若进行“SNCR+臭氧脱硝”工艺改造，需要新建一套臭氧脱硝装置，主要设备包括液氧系统、臭氧发生系统、冷却循环水系统、氮气补加系统、臭氧输送分布系统、洗涤吸收系统、分析仪表、电气系统。因臭氧发生器在工作中将产生大量热量，而臭氧发生器的工作温度应小于30 ℃，故需要设置冷却水循环系统降温。
2.3 技术与经济对比分析
以上对两种改造方案进行了介绍， 现场均具备改造条件。两种工艺改造的技术与经济分析见表2。
3 结语
从转化效率来说，“SNCR+低温SCR脱硝工艺”和“SNCR+臭氧脱硝工艺”两种工艺均能满足危废焚烧项目超低排放的要求。但是考虑到若是进一步提高烟气排放标准，臭氧脱硝工艺会具有更高的优势。从改造难度方面考虑，增加SCR脱硝工艺需要对烟气处理系统进行较大的改造， 而使用臭氧脱硝工艺对于原本的烟气处理系统的改进较小， 不会对危废焚烧项目的运行产生较大影响。从改造成本和运行成本来看，臭氧脱硝无疑具有更大的优势。从技术成熟性上分析，目前的低温SCR脱硝技术已经在某些电厂、水泥窑项目得到了应用，并且在烟气加热器之后布置SCR脱硝工艺，对于脱硝催化剂的堵塞和毒性会大大降低， 而使用臭氧脱硝工艺现在也在逐渐应用于烟气脱硝领域。综合以上因素，建议优先采用“SNCR+臭氧脱硝工艺”作为危险废物焚烧项目烟气NOx 超低排放的改进工艺。
