摘要：以华北某市搬迁化工厂址氯代烃类污染场地为例，基于我国《污染场地风险评估技术导则》和美国RBCA(risk based corrective action)E2081导则开展场地地下水风险评估，提出基于风险的地下水修复策略。结果表明：地下水中氯代烃污染严重，多点位污染物风险和危害超过可接受水平。基于保护离场水环境的地下水修复目标值相比基于保护人体健康的地下水修复目标值更为保守，含水层水力传导系数对其影响最大，在指导修复时须引起重视。综合考虑地下水污染风险管控理念和经济成本，针对场地地下水污染高、中、低风险区域分别提出原位热处理、化学还原和自然衰减监测协同修复技术。
关键词：氯代烃污染；地下水；离场水环境；风险评估；敏感性分析
0引言
氯代烃类污染物大多具有“三致”效应，其密度一般比水大，在水中溶解度小，常作为化工生产的原料、中间产物和有机溶剂[1]。氯代烃类的广泛应用使其不可避免地进入到地下水环境中，造成地下水质量每况愈下，严重威胁人体健康和水环境安全。鉴于我国场地氯代烃污染的典型性和普遍性，亟待建立污染场地管理体系，控制和削减场地风险。
目前国内研究多集中于原场各暴露途径下污染土壤和地下水的风险评估[2-3]，鲜有考虑污染地下水在离场暴露途径下对周围水环境的影响[4]。鉴于此，本研究以华北平原某市搬迁化工污染场地为例，综合考虑原场和离场暴露途径，开展基于保护人体健康和离场水环境的场地地下水风险评价，制定相应的地下水修复目标值，分析关键参数的敏感性。并根据地下水污染风险等级划分修复区域，筛选经济有效的原位修复技术，旨在为该场地地下水污染风险管控提供科学依据。
1材料与方法
1.1场地概况
研究场地位于华北平原东北部，占地面积为34 083.5 m2，历史上主要生产有机通用试剂，如氯仿、氯乙烯等多种化工产品，未来规划为居住用地。本研究主要关注场地砂质粉土潜水含水层，该层厚度约5.00 m，地下水埋深为1.34 m，自西南流向东北，地下水可补给场地东侧某河流。
1.2样品采集和分析
40口潜水监测井分布及地下水流场如图1所示(MW01—40为采样点编号)，监测井及地下水样品采集均按照相关技术导则进行[5-6]。样品于低温(≤4 ℃)密封保存并及时送至实验室分析检测，检测项目为VOCs，分析方法参考相关标准[7]。分析过程中设置空白样品及平行样品进行质量控制。
图1 监测井分布及地下水流场
Fig.1 Monitoring wells and groundwater flow field
1.3地下水健康与环境风险评估方法
基于我国HJ 25.3—2014《污染场地风险评估技术导则》[8]和美国的RBCA E2081导则[9]，本研究采用中国科学院南京土壤研究所开发的污染场地健康与环境风险评估软件HERA(health and environmental risk assessment software for contaminated sites)[10]进行分析。
污染物随地下水流动侧向迁移至离场水体暴露时，参考RBCA E2081导则推荐的迁移模块：
(1)
式中：
为基于保护离场水环境的地下水修复目标值，mg/L；MCL为污染物最大浓度限值，mg/L；DAF为稀释衰减因子，无量纲。
根据多米尼克饱和带溶质运移模型[11]，假设地下水为稳定流，污染源为平面源，且垂直于地下水流向，污染物随地下水迁移过程中考虑对流、弥散、吸附与生物降解等自然衰减过程。DAF计算如式(2)：
(2)
式中：x为地下水迁移距离，m；y、z分别为污染源至地下水污染羽中心线的横向和垂向距离，m；Sw、Sd分别为地下水污染源宽度和厚度，m；λ为一阶衰减常数，d-1；αx、αy、αz分别为地下水纵向、横向和垂向弥散度，m，计算见式(3)—式(5)；Ri为污染物阻滞因子，无量纲，计算见式(6)；v为地下水渗流速度，m/d，由式(7)计算。
ax=0.83×(lgx)2.414(3)
ay=ax/10(4)
az=ax/100(5)
(6)
(7)
式中：Koc为有机碳-孔隙水分配系数，cm3/g；foc为含水层有机碳质量分数，无量纲；ρd为含水层土壤容重，g/cm3；θe为含水层有效孔隙度，无量纲；K为水力传导系数，m/d；i为水力梯度，无量纲。
地下水性质参数和离场迁移参数均由场地环境调查实测获取(表1)；受体暴露参数、土壤、空气和建筑物特征参数来源于导则[8]中的推荐值。
表1地下水性质参数
Table1Characteristicsofgroundwater
1.4参数敏感性分析
局部敏感性分析的原理是利用差商代替导数，使目标参数值由xk变化为xk+Δx，目标函数计算结果则由yi(xk)变化为yi(xk+Δx)，以此判断参数对计算结果的影响程度[12]，提高风险评估结果的可靠性。敏感性系数S计算如式(8)所示：
(8)
2结果与讨论
2.1危害识别
分析结果表明，地下水受氯代烃类污染严重，本文选取氯仿、氯乙烯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和1,1,2-三氯乙烷6种污染物作为关注污染物。鉴于场地地下水为非饮用水源，同时考虑污染地下水对东侧河流的潜在影响，以水体最大污染物浓度(maximum concentration level, MCL)作为筛选标准(表2)。可知：氯乙烯超标率最高，可达70.0%。除1,1,2-三氯乙烷外，其余关注污染物的变异系数均大于2。箱线图(图2)中6种污染物对应的箱体均较长，中位数大多位于箱体一侧，且存在若干异常值点，表明污染物浓度呈非正态分布，范围差异很大。异常浓度对应的点位主要位于场地生产车间4北部及场地中部生产车间1/2/3附近，分布较为集中且特征明显，推测受场地历史生产情况影响，氯代烃类污染物以“跑冒滴漏”形式进入土壤和地下水中，造成地下水局部污染严重，并伴有扩散趋势。
表2污染物统计结果(样品数n=40)
Table2Statisticalsummaryofcontaminants(n=40)
注：a. GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[13]III类水质标准；b. DZ/T 0290—2015《地下水水质标准》[14]III类水质标准；c. 在a、b标准中未给出，以1,2-二氯乙烷筛选值代替。
图2 关注污染物浓度箱线图
Fig.2 Boxplot of contaminants concentration
2.2暴露评估
该场地未来拟作为居住用地开发，原场敏感受体暴露途径为通过呼吸吸入室内外地下水蒸气。同时，考虑场地地下水与东侧河流存在水力联系，暴露途径还包括污染地下水侧向迁移，迁移距离约为120 m。居住用地开发方式下场地暴露概念模型如图3所示。
2.3毒性评估
毒性评估强调环境污染物可能对人体健康产生的危害程度，包括致癌效应和非致癌效应。呼吸吸入暴露途径下，污染物的相关毒性参数，如表3所示[8]。
表3污染物毒性参数
Table3Toxicityparametersofcontaminants
2.4风险表征
计算得到关注污染物在综合各暴露途径下产生的总致癌风险如图4所示。大部分点位污染物的致癌风险为10-10～10-6，多点位污染物超过可接受致癌风险水平1×10-6，其中MW25、MW40点位6种关注污染物均大于可接受致癌风险水平。根据Sexton等[15]提出的风险分级理论：风险为1×10-6～1×10-5属于可能风险，风险为1×10-5～1×10-4属于极可能风险，风险超过1×10-4属于明确风险。MW03、MW20点位的氯乙烯，MW23点位的1,1,2-三氯乙烷，MW25点位的氯仿、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷，MW40点位的氯仿、氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷具有极可能风险；MW06点位的氯乙烯，MW25、MW40点位的三氯乙烯具有明确风险。
图3 场地暴露概念模型
Fig.3 Conceptual exposure model of site
氯仿；1，1-二氯乙烷；三氯乙烯；氯乙烯；1，2-二氯乙烷；1，1，2-三氯乙烷；---可接受致癌风险。
图4 关注污染物致癌风险
Fig.4 Carcinogenic risks of contaminants
关注污染物在综合各暴露途径下非致癌危害商如图5所示。除氯仿外，其余5种关注污染物非致癌危害熵均在不同程度上超过可接受水平1。1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷危害熵在MW25达最大值；氯乙烯在MW06危害熵达最大值5.55，三氯乙烯在MW40危害熵达最大值，为466.18。
研究区内6种关注污染物均在不同程度上存在健康风险，需采取必要的风险管控措施。
3场地地下水修复对策
3.1场地地下水修复目标值
表4为基于保护原场人体健康及保护离场水环境(场地东侧河流)的地下水修复目标值。除1,2-二氯乙烷外，其他5种关注污染物的关键暴露途径均为离场水环境，基于保护水环境的修复目标值相比基于保护人体健康的修复目标值更为保守，前者氯乙烯的修复目标值仅为后者的0.013倍。因此，在开展场地地下水风险评估时，除考虑原场保护人体健康外，也要充分考虑污染物侧向迁移对场地周围水环境的影响，选择二者之中更为保守的修复目标值作为场地综合修复目标值，达到同时保护人体健康和保护水环境的目标。
氯仿；1，1-二氯乙烷；三氯乙烯；氯乙烯；1，2-二氯乙烷；1，1，2-三氯乙烷；---可接受危害熵。
图5 关注污染物非致癌危害熵
Fig.5 Hazard index of contaminants
表4地下水修复目标值
Table4Targetsofgroundwaterremedial
3.2影响地下水修复目标值的敏感参数识别
选取K、foc、θe和αx等参数分别作为单一变量带入模型，以20%振幅在参数均值附近取值，得到修复目标值的灵敏度曲线见图6。4个参数的灵敏度系数在20%变幅内均不超过0.4，且敏感程度由大到小依次为K>foc>θe>αx。其中，foc、θe和αx增大或减小时，灵敏度曲线大致对称；而K值变化量与敏感度系数呈负相关关系，且对地下水修复目标值影响最为显著。鉴于此，计算修复目标值时要在充分考虑含水层非均质性的基础上，慎重选取K值。
图6 参数灵敏度曲线
Fig.6 Sensitivity curves of parameters
3.3地下水风险分级及修复策略
根据场地修复目标值，按照污染物浓度超标程度划分为3个风险等级区域，其中低风险区域污染物浓度是修复目标值的1～5倍；中风险区域污染物浓度是修复目标值的5～10倍；高风险区域污染物浓度是修复目标值的10倍以上。地下水风险分级结果如图7所示，预计高、中、低3种风险区域的地下水修复体积分别为1.32×104,1.65×104,2.84×104m3。
图7 地下水风险分级
Fig.7 Risk ranking of groundwater
高风险区域氯代烃浓度大，可能存在非水相，利用原位热处理技术[16]，通过蒸气或电阻加热方法，促进氯代烃类污染物挥发，后续采取气相抽提等方法将污染气体集中处理；但该技术受土壤水分含量限制，同时处理成本高。中风险区域采用原位化学还原技术[17]注射纳米铁泥浆，在地下水中产生较强氧化还原电位，增强非生物β消去反应；但纳米铁成本较高，且影响范围有限。低风险区域利用自然衰减监测技术[18]，在修复过程中采取有计划的全过程监测，依靠自然界的吸附、挥发、稀释、弥散、生物降解等作用去除污染物；该技术不会产生二次污染，运行和维护成本低廉，但修复周期一般较长。
基于风险管控和可持续修复理念，综合考虑时间和经济成本，充分利用不同修复技术的优势，针对场地地下水污染高、中、低风险区域分别提出较为合理的原位热处理、化学还原和自然衰减监测协同修复技术。
4结论
1)地下水污染严重，污染物受场地历史生产情况影响，在地下水中浓度分布极不均匀，生产车间附近污染尤为严重。
2)居住用地情形下，多个点位污染物的风险和危害超过可接受水平。基于保护水环境的修复目标值比基于保护人体健康更为保守，其中，渗透系数K对修复目标值的敏感程度最大。今后开展场地地下水风险评估时，污染物侧向迁移对场地周围水环境的风险也应当予以重视。
3)基于风险管控理念和可持续修复的原则，针对研究场地地下水污染高、中、低风险区域分别提出原位热处理、化学还原和自然衰减监测协同修复技术较为合理。
