搬迁企业原址场地土壤挥发性有机物污染特征——以北京某搬迁化工厂为例
摘 要：搬迁企业原址场地可能受原生产生活遗留有毒有害物质的污染，因此，在原场地再利用之前必须对其进行污染调查。对北京市某化工厂搬迁场地进行土壤污染初步调查，以超建设用地二类用地的筛选值或管制值来表征污染物超过土壤背景值的程度。初步污染调查结果表明，该场地土壤中苯、甲苯、氯苯、四氯化碳和氯仿浓度超标。其中苯、四氯化碳和氯仿的最大浓度分别超筛选值的32.5倍、59倍和151.2倍，且都超管制值，属于重度污染；甲苯最大浓度超筛选值（等于管制值）3.23倍，属于中—重度污染；氯苯略微超过筛选值，属于轻度污染，超标土样均来自同一钻孔AD56。场地污染特征，平面上呈点状分布，垂向上污染集中在约4 m深处的弱透水层，与地层岩性关系密切。经场地重点区域初步污染调查判定为污染地块，需进行详细调查和风险评估。
关键词：化工厂；垂向剖面土壤；苯系物；氯代烃；污染特征
随着城市化进程的加快，在各地产业结构和城市布局调整中，许多化工、冶金、钢铁、轻工、机械制造等行业的企业或生产经营单位搬出城镇中心（张兴庆等，2009；骆永明等，2009），原有的土地使用性质发生改变，将由建设用地转变为公园绿地、公共管理与公共服务用地，甚至居住用地（于勤飞等，2010）。这些搬迁遗留的工业场地，由于早些年粗放的工业生产模式，可能会对场地土壤和地下水造成不同程度的污染。场地直接开发利用，污染物可能通过空气、皮肤等方式进入人体，日积月累，将威胁人体健康并可能引发一系列社会问题。因此有必要在开发前对场地进行污染状况调查。
我国污染场地调查工作起步较晚，但经过多年发展，已逐步形成较为完善的导则、法律法规体系（李广贺等，2010）。2004年国家环保总局办公厅发布了环办〔2004〕47号《关于切实做好企业搬迁过程中环境污染防治工作的通知》，明确提出所有产生危废的工业企业，在结束原有生产经营活动，改变原土地使用性质时，必须对原址土壤进行环境影响分析，内容包括遗留在原址和地下的污染物种类、范围和土壤污染程度，以及土壤、地下水污染现状等进行评价；2014年环境保护部颁布了HJ 25.1-2014《场地环境调查技术导则》等5项污染场地系列环保标准，对各地开展场地环境状况调查、环境监测、污染场地风险评价和土壤修复等工作提供了技术指导和行动指南，为贯彻落实《土壤污染防治法》、国发〔2016〕31号《土壤污染防治行动计划》（简称“土十条”）、GB 36600-2018《土壤环境 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》等文件，在2018年底对5项污染场地系列环保标准进行修改并征求意见。一系列导则、法律法规的颁布，说明了国家高度重视土壤与地下水环境及污染场地的修复治理等工作。
土壤有机污染物种类主要包括挥发性有机物和半挥发性有机物。其中挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，缩写VOCs），是工业污染地块中最常见的污染物，近年来多起污染地块引起的社会事件均与VOCs密切相关。VOCs的成分复杂，涉及烷烃、苯系物、卤代烃、不饱和烃、氨气、碳氢化合物、脂类、醛类等（谢涛等，2019）。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。本文以某化工场地土壤为研究对象，对我国建设用地污染评价关注的挥发性有机物指标进行分析研究，依据检测结果对该场地土壤环境状况进行初步评价，判定该场地是否为污染地块，如判定为污染地块，需要对场地进行详细调查和风险评估或修复管控，本阶段的初步调查工作可以为相关部门决策土地使用和规划建设提供依据。
1 场地概况
1.1 场地使用历史
调查的场地位于工业区内，占地面积约25000 m2。始建于2010年，是一家集化工生产和科研为一体的高新技术基地，其优势为高精产品的研制、开发和生产，可进行多种反应形式的生产，包括卤化、氧化、硝化、氨解和胺化、烃化、重氮化、氰化钠、水解、还原、环合以及格式、付式、氧化还原、光照氯化、重排反应等。2017年停产搬迁，现场调研时可见散放的反应釜和冷凝器等化工设备，见污水处理池、污水冷却池、油桶和煤场等。厂区内有草酸车间、医药中间品车间、丙酮生产车间等。
1.2 场地地层特征
调查区位于河流冲积平原的中下部，第四系发育较全，从下更新统至全新统均有沉积，100 m以上岩性主要为黏土、黏质粉土、粉土、粉砂土、砂、砂质粉土、粉细砂、中粗砂等，颜色以褐黄、灰黄色、黄褐、褐灰为主，单层厚度一般不大，为多层砂类和黏性土类的互层，其中粉土和黏土层为其相对弱透水层或隔水层。工厂东侧750 m有一运河，实测监测井的地下水埋深为4～6 m，地下水流向为自东向西，并且河流对区内地下水存在一定程度的侧向补给。
沿地下水流向穿过调查场地绘制地层剖面，发现20 m以浅以砂为主，表层局部有厚度0～3 m的填土，3～6 m存在粉土或者黏土夹层，6～17 m为砂层（岩性上细下粗）显示水动力逐渐变弱，17～20 m左右有厚度相对较大的黏土层，为比较好的污染阻隔层，如图1所示。
2 采样与分析
根据资料收集、现场踏勘的结果，在场地内选择重点区域进行布点采样，共布设7个垂向剖面土壤钻孔，其中6个钻孔布设在生产车间区域，1个在办公区域（图2）。根据水文地质调查资料，场地所在区域含水层为多层结构，岩性以黏性砂、粉细砂、中粗砂互层为主，埋深20 m处存在一相对稳定的弱透水层，厚度约1～3 m；50 m以浅的第一含水层组地下水埋深较浅，水位埋深基本在5～8 m，为潜水含水层。污染物随地下水扩散迁移，考虑到弱透水层对污染物向下迁移的阻隔作用，钻孔深度以达到地下水初见水位（潜水含水层）但不钻穿第一含水层（弱透水层）底板，因此设计钻深为8～20 m。
图1 地质剖面图
Fig.1 Geological profile
图2 采样点位置图
Fig.2 Location map of sampling points
现场使用便携式GPS进行采样定点，使用Geoprobe系列直推式钻机对土壤进行连续无间断、无扰动取样，对钻取的岩芯进行快速采集，使用一次性取样器取5 g土壤放入事先加入保护剂的聚四氟乙烯硅胶衬垫螺旋盖的40 mL棕色瓶子中，盖紧瓶盖，用铝箔将瓶盖与瓶体相接处紧紧包住，贴上标签，放置在4 ℃保温箱中保存，并及时送第三方实验室进行检测。7个垂向剖面共采集72件土壤样品，经过现场便携式挥发性有机物气体检测仪（PID）筛选出62件送实验室进行气相色谱-质谱分析（GC/GC-MS）（陆志家等，2019）。
测试挥发性有机物指标24项，属我国建设用地土壤污染风险评价45项基本项目，按照环保部发布的HJ 605-2011《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》规定的实验分析方法测试苯系物指标7项，氯代烃指标17项。
3 结果与讨论
3.1 检测结果
企业搬迁后地块拟开发为城市公园绿地，属于建设用地分类中的第二类用地，因此指标评价选用GB 36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》中第二类用地筛选值作为标准。土壤中污染物检测含量小于筛选值，认为没有污染；污染物检测含量超过筛选值，依据污染物种类、毒性特征以及浓度值，判定为轻度—中度污染；含量超过管制值，判定为中—重度污染。测试结果如表1所示。
表1 土壤中挥发性有机污染物的含量
Tab.1 Content of volatile organic pollutants in soil
注：浓度值为钻孔中所有土壤样品的最大检出浓度；“/”表示未检出。筛选值和管制值参考GB 36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》。
（1）苯系物
①检出状况
62件样品中7项苯系物指标全部检出。其中，甲苯最大浓度5080 mg·kg-1；氯苯最大浓度273 mg·kg-1；苯最大浓度134 mg·kg-1；乙苯最大浓度16.3 mg·kg-1；对/间二甲苯最大浓度10.8 mg·kg-1，邻二甲苯最大浓度6.93 mg·kg-1，苯乙烯最大浓度3.1×10-2mg·kg-1。
②超标状况
以我国建设用地第二类用地筛选值进行评价，苯、甲苯和氯苯超标。苯超标4件样品，超标率为6.35%，最大浓度是二类用地筛选值的1.55～33.5倍；甲苯超标1件，超标率为1.59%，最大是二类用地筛选值的4.23倍；氯苯超标1件，超标率为1.59%，最大浓度刚刚超过筛选值。
③污染评价
超标样品均来自钻孔AD56。苯最大浓度不仅超过第二类用地筛选值（4 mg·kg-1），还超过管制值（40 mg·kg-1），达到重度污染。甲苯最大浓度超过第二类用地筛选值和管控制（筛选值=管控值=1200 mg·kg-1），属于中—重度污染。氯苯最大浓度略微超过筛选值（270 mg·kg-1），未超过管制值（1000 mg·kg-1），属于轻度污染。
（2）氯代烃
①检出状况
62件样品的17项氯代烃指标全部检出，氯仿检出最普遍。检出浓度最大的是四氯化碳，最大浓度为168 mg·kg-1；其次是氯仿，最大浓度为137 mg·kg-1。
②超标状况
以我国建设用地第二类用地筛选值进行评价，四氯化碳和氯仿存在超标。四氯化碳超标6件样品，超标率为9.52%，最大浓度是二类用地筛选值的60倍；氯仿超标10件，超标率为15.87%，最大浓度是二类用地筛选值的152.2倍。
③污染评价
超标样品均来自钻孔AD56。四氯化碳最大浓度不仅超过第二类用地筛选值（2.8 mg·kg-1），还超过管制值（36 mg·kg-1），达到重度污染。氯仿最大浓度不仅超过第二类用地筛选值（0.9 mg·kg-1），还超过管制值（10 mg·kg-1），达到重度污染。
3.2 污染特征
平面上仅1个钻孔检出污染物超标，且为多指标超标，表现出典型的点状污染特征。距该孔约30 m的钻孔中未检出污染物超标，表明土壤污染在平面的扩散影响有限。下一步有必要补充加密采样，确定单孔多指标超标在平面上的污染边界。
垂向上，指标浓度随深度呈现先增大后急剧降低的规律，浓度变化与地层岩性关系密切，均在4 m深度检出最大浓度，超过4 m后浓度明显降低，如图3所示。
超标钻孔初见地下水埋深较浅约1.7 m左右，污染物通过地表水入渗淋滤进入地下，被地下水携带向深部迁移，从而造成深部土壤和地下水污染。钻孔0～3 m深度岩性为细粉砂，渗透性较好，有利于地下水向下迁移；3～4 m为厚约1 m的粉土层，为弱透水层，地下水向下迁移受到一定阻滞（党志等，2001）；4～17 m深度地层自上而下为粉砂、细砂、中砂和粗砂，渗透性较好，有利于污染物扩散迁移；17 m以深出现厚度较大的粉质黏土层，为较好的污染阻隔层。4 m深度出现浓度最大值，一方面由于粉土层渗透性较差阻碍污染物向下迁移，另一方面由于粉土中的有机质的吸附作用（童玲等，2007），以及粉土颗粒中的硅酸盐矿物对有机物具有吸附性，且硅酸盐矿物可以形成封闭障碍，进一步防止污染物向下伏地层扩散迁移（刘云等，2011）。因此，污染物浓度表现出在粉土层的底部检出浓度最大值，由于污染物大部分被吸附阻滞于粉土层中，造成深度超过4 m后污染物浓度急剧降低。
3.3 原因分析
VOCs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，VOCs来源主要分为室内的和室外的，室外的主要是由于工业生产、溶剂使用、（生物质、煤、石油）燃料燃烧、交通运输造成的，室内主要是天然气和煤炭的燃烧产物，还有一些清洁剂使用等（苏雷燕等，2013；Wei et al.，2019；Sun et al.，2019），因此人类活动是造成挥发性有机物污染的主要原因。
图3 超标污染物垂向含量分布图
Fig.3 Vertical content distribution of over standard pollutants
土壤中VOCs污染的主要途径有以下几种，一是污水排放，含有挥发性有机物的工业废水没有经过处理直接排放；二是工业生产过程中原料的遗撒泄露，挥发性有机物作为工业中常见的有机溶剂，常被用于洗涤剂以及化学品添加剂，使用过程中的泄露、遗撒以及洗涤液未经过处理直接排放，都可能造成土壤污染。三是通过大气干湿沉降或降水进入土壤。
深部土壤挥发性有机物超标，主要是由企业生产过程中使用、排放或者遗撒的生产原料、有机溶剂或者含清洁剂的生活污水的排放导致。一部分通过降解、挥发等途径被转移、去除和吸收（张倩等，2009），一部分挥发性有机物随地表径流入渗或者直排进入地下。进入环境中的挥发性有机物，一部分被土壤有机质和矿物颗粒吸附（党志等，2001），一部分随地下水流迁移，平面上发生扩散作用，垂向上被地下水携带向深部运移，迁移过程中遇到渗透性较弱的粉土和黏土层被吸附滞留在弱透水层中，剩余的继续随地下水流扩散运移。污染物在土壤和地下水中的迁移转化与有机物组成、理化性质（刘佳等，2012）、污染源状况、地下水流向和携带能力、土壤岩性等有关，共同影响土壤和地下水中有机物的存在状况及污染特征。
该场地地下水初见水位埋深普遍较浅，为2～4 m，初见水位以上，污染物迁移以地表径流携带下渗为主；初见水位以下，污染物的迁移受地层岩性、地下水流影响明显。渗透性较好的砂层，为污染物扩散运移提供良好的条件；渗透性较差的粉土层或黏性土层，会阻碍污染物向下迁移，并且被土层中赋存的有机质吸附滞留在土层中，导致该处污染物检出浓度较高。超过该粉土层后，地层岩性表现出反旋回沉积韵律，为上细下粗的砂层，扩散迁移条件较好，但是由于粉土层的吸附阻滞作用，导致穿过粉土层后污染物浓度大大降低，因此表现出污染物浓度急剧下降的特征。并且区内17～20 m存在一套厚度大且较连续的黏土层，是天然的防污层，为阻止污染物继续向深部迁移起到非常重要的作用。
4 结论与建议
4.1 结论
（1）化工厂剖面土壤中7项苯系物和17项氯代烃全部检出，苯系物检出率普遍高于氯代烃。其中苯、甲苯、氯苯、四氯化碳和氯仿超标。其中苯检出最大值134 mg·kg-1，是二类用地筛选值的33.5倍；甲苯浓度5080 mg·kg-1，是二类用地筛选值的4.23倍；氯苯浓度273 mg·kg-1，刚刚超过二类用地筛选值；四氯化碳最大浓度为168 mg·kg-1，是二类用地筛选值的60倍；氯仿最大浓度为137 mg·kg-1，是二类用地筛选值的152.2倍。其余指标未超标。
（2）指标均在AD56钻孔的4 m左右深处检出超标，污染物的垂向分布特征与土壤岩性关系密切。20 m以浅地层岩性以砂为主，为污染物扩散迁移提供良好条件，但4 m左右的粉土层，对污染物的吸附阻滞作用导致污染物大量存留在粉土中，穿过粉土层后污染物浓度急剧降低，17～20 m左右的连续黏土层进一步防止污染物向下迁移。
（3）土壤中挥发性有机物超标主要是由于化工厂生产过程中使用的原料、有机溶剂等的遗撒、泄露，以及含清洁剂的生活污水的泄露和直排。
4.2 问题及建议
（1）污染场地调查时，除关注污染物浓度外，还应关注场地基础地质条件，如区域和场地的地层岩性、水文地质条件等。某些渗透能力较差的粉土层和黏性土层，不仅是防止污染扩散的阻隔层也是污染物聚集层位，在调查时需重点关注该层位，必要时可进行加密采样。钻探过程中做好分层止水工作，防止相邻含水层相互污染。在确定风险管控和污染修复治理手段时，应充分考虑和利用弱透水层，采用合宜的管控和治理手段。
（2）初步调查结果显示该地块为污染地块，需要进行详细调查和风险评估。针对初步调查识别出的单孔污染，建议在详细调查阶段进行加密布点，加密布点的重点是污染钻孔沿地下水流向的下游位置并兼顾上游一定距离，以查明污染分布特征和污染程度。
原标题：搬迁企业原址场地土壤挥发性有机物污染特征 ——以北京某搬迁化工厂为例
