难降解工业废水高效处理技术与理论的新进展
研究背景
难降解工业废水的基本特征是有机物浓度高、污染物种类多、可生化性低、生物抑制性强、含盐量高，常规的处理技术难以达到相应的排放标准，同时排水中的微量痕量高风险污染物的分布特征和危害效应也较难准确解析和评估。我国自第八个五年计划时期(1991~1995年)开始对难降解工业废水开展治理攻关项目，但至今难降解工业废水的高效处理依然是制约工业发展与环境保护的老大难问题。回顾30年来我国在这一领域的技术与理论发展，主要成绩体现在以下几个方面：
一是推动了废水处理技术的多元化发展。由于难降解工业废水的处理技术难度大、要求高，一般都需要耦合物理、化学、生物处理技术，构建预处理-生物处理-深度处理的三级处理工艺。近几十年来，为有效去除工业废水中的难降解、有毒有害污染物而开展了各种工艺优化和技术革新，新型吸附剂、混凝剂、催化剂等各种材料不断开发，新型工艺如高级氧化技术、好氧颗粒污泥、厌氧氨氧化、厌氧膜生物反应器等不断发展，促进了废水处理技术朝向多元化、精细化和绿色化方向的发展。
二是丰富与深化了废水处理技术的理论体系。早期废水处理的理论与模型常常与实际情况脱节，对于工业废水处理，一般都需要依赖经验式的小试、中试直至生产性调试的长期摸索，理论对现实缺乏有效指导。具体而言，传统的废水处理理论体系偏重于追求常规综合水质指标的处理效果，而对于废水处理过程中发生的物质转化途径、生化反应机制、微生物群落结构与功能等关注不够，对最终排水中的微量痕量高风险物质也疏于考虑。随着现代基础科学与仪器设备的发展，高分辨物质检测、量子计算、微生物生态、人工神经网络模拟、多元统计分析等将废水处理技术的“黑箱”、“灰箱”逐步打开，相应理论体系的更新和扩容使工业废水处理的技术选择和工艺设计更加科学，同时也有助于对工业废水处理系统排水可能造成的生态与健康风险进行更精准地评估。
三是促进工业生产走向绿色发展道路。随着工艺技术进步和科学认知深化，处于生产线末端的工业废水处理如果在经济上成为企业沉重的负担，甚至一些污染物的环境污染和健康损害问题被确证为无解，那么此类工业面对的不是解决其废水治理的问题，而是应该重新思考产业发展模式的根本问题。因此，针对工业废水处理的可行性研究，将成为倒逼相关企业甚至全行业开展源头生产工艺变革的重要推动力之一；从更高的层面来说，对工业废水处理技术与理论开展的研究工作将为国家制定发展战略和推行相关产业政策提供重要的决策依据。
现有关于难降解工业废水处理的综述多局限于某一类具体的处理技术，而缺乏较为系统的全景展示，且对于应用最新交叉学科技术手段探索工业废水处理过程的研究进展也较少专门论及，因此难以让读者把握整个领域的研究格局和动态。本文通过全面系统地回顾、总结难降解工业废水处理技术的发展趋势，分层次地解析废水处理理论的深化探索方向，将为该领域内的研究人员以及决策者提供详实的参考。
摘 要
难降解工业废水的高效处理是制约我国经济发展与环境保护的重大问题，近年来我国及其他国家在该领域取得了技术和理论上的巨大进步。本文首先总结了工业废水预处理-生物处理-深度处理三级处理体系的技术全貌，对各级处理单元具有代表性的技术及其适用性、发展趋势进行了讨论；其次重点论述了以较为前沿的交叉学科分析技术和方法为基础，在污染物降解途径识别、微生物群落结构和功能解析、高风险污染物生态和健康风险评价等方面的理论探索。在我国大力推进生态文明建设、实施绿色低碳发展的战略背景下，日益多元化和系统化的废水治理技术与理论体系将深刻影响未来工业发展的布局和路径。
1 废水处理技术的多元化发展
1.预处理技术
常见的工业废水预处理技术主要包括两大类：一是不涉及物质转化的物理法，主要通过混凝、气浮、吸附、萃取以及蒸发等操作过程，将特定污染物从废水中分离转移出来，有效降低其在水相中的浓度，对有重复利用价值的物质还可实现资源回收；二是化学法，主要通过高级氧化过程对废水中的难降解有机污染物实现加成、取代、断键、开环等结构转化，从而降低其结构复杂度和相对分子量。如表1所示，在实际工程应用中，具体预处理技术的选用往往要根据工业企业所排放的废水性质来确定。
表1难降解工业废水预处理技术的主要类别及特点
1）基于物质转移的预处理技术。
混凝-絮凝技术对于废水中的悬浮固体、有机物质、浊度、色度等去除效率很高，因此被广泛用作纺织废水、含油废水、制药废水等多种工业废水的预处理工艺。该技术的核心是混凝剂的开发和选用，铝盐、铁盐等无机盐混凝剂使用最早，在此基础上又开发出性能更好的无机高分子混凝剂如聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)等，以及效率更高、产泥更少的有机高分子混凝剂如聚丙烯酰胺(PAM)等。近来，混凝剂的研发有两类趋势：一是功能增强化，例如将磁性纳米Fe3O4颗粒与现有混凝剂PAC等复配，制成磁混凝剂，可显著提高絮凝体的沉降性能；二是绿色无害化，主要是从动植物、微生物中提取制备具有混凝效果的天然成分制成混凝剂，可避免传统混凝剂造成的有毒污泥等二次污染问题。气浮是通过在水中产生微小气泡粘附悬浮颗粒从而使其上浮实现固液分离的技术，常与混凝-絮凝搭配使用，对于含乳化油的炼油废水、油墨废水、食品废水等有较好的处理效果，且相比于混凝过程中大量化学药剂的使用要更加环境友好。
对于特定行业废水中含量较高的物质如酚类、无机盐等，一般可采用有利于回收重复利用的技术进行预处理。例如，使用以甲基异丁基甲酮(MIBK)、甲基丙基甲酮(MPK)等为高效萃取剂处理含酚废水，可实现对酚类物质95%以上的萃取回收率，进而有效降低废水的COD和生物毒性，同时萃取剂本身也可以重复利用。工业废水中由Na+、Ca2+、Cl－、SO42－等构成的总无机盐含量可超过1%，非常不利于后续生化处理。为通过预处理降低盐含量，往往采用多级闪蒸、多效蒸发、机械蒸汽压缩等热法分离技术以及冷冻结晶技术等。目前，以Na2SO4和NaCl为主要回收产品的分质结晶(Fractional crystallization)是脱盐技术实现“零排放”的发展重点。
吸附法是利用吸附剂自身的多孔结构或特殊位点对废水中的某些污染成分进行选择性吸附的技术，具有效率高、成本低、操作简单、可再生的特点，常用于预处理去除工业废水中的难降解有机污染物如苯胺类、酚类等，使废水的可生化性显著提高。吸附技术的核心是吸附材料，除了活性炭、树脂等传统吸附材料，目前新型吸附材料的开发一方面是寻求低成本化的制备原料如粘土矿物、粉煤灰、农业废弃物等，另一方面是通过引入磁性材料、纳米材料等来改性增强吸附材料的吸附性、分散性、催化性等性能。
上述各类预处理技术对于污染物的去除并不彻底，若要实现“零排放”的目标则还要对分离、转移出的有毒有害物质进行后续的安全处理。
2）基于物质转化的预处理技术。
水解酸化是一种最常见的涉及生物化学反应的工业废水预处理技术，其利用微生物分泌的胞外酶，催化大分子有机物以及不溶性固体发生水解反应变成可溶性的小分子有机物，再进一步转化成以挥发酸为主的产物。该工艺操作简单、运行成本低，可显著降低废水中的有机物含量，并提高BOD5/COD (B/C)比值。对于生物抑制性强的有机污染物如抗生素、农药等，除了优化温度、pH、水力停留时间(Hydraulic retention time, HRT)等运行参数，还可以通过增设微曝气、电化学系统等辅助手段来提高水解酸化效果。
Fenton氧化法以Fe2+/H2O2为主要试剂的反应体系可以产生具有极强氧化活性的羟基自由基(·OH)，进而快速高效地破坏复杂大分子有机物的结构，使其转化成CO2和水或者其他小分子有机物，因成本较低而适用于预处理含有难降解有机污染物的工业废水。Fenton氧化过程产生的Fe2+、Fe3+及其络合物对周围的悬浮固体和胶体物质还具有一定的絮凝作用，与混凝-絮凝技术联用能显著提升预处理效果，一般可使出水B/C值提升到0.3以上。通过开发新型非均相催化剂以及建立借助光、电、声、微波等形式的强化催化反应体系，可以扩大Fenton法的适用范围并提升反应效率。
Fe-C微电解技术是以铁屑和活性炭为主要材料制成填料，在废水中形成数量众多的以Fe为阳极、以C为阴极的微型原电池，通过驱动原电池反应、氧化还原反应、微电场附集效应及吸附、絮凝、沉淀等多重过程，实现对有机污染物的降解和去除。Guo等使用Fe-C法预处理膜材料生产企业废水，可将废水的B/C值从0.22提升到0.30，且产生的Fe2+等副产物对后续的生物处理单元有促进作用。由于该技术所需原材料可来自工农业生产的废弃物如铁屑、秸秆等，投资节省、运行成本低，是一项“以废治废”的环境友好型技术，故也被广泛用于制药、印染、电镀等行业废水的预处理阶段。该技术的主要缺陷在于填料易板结钝化和适用pH范围较窄，相应地在新型填料开发、反应器构型改进、耦合其他技术等方面还有较大的发展和创新空间。为提高预处理效果，Fe-C微电解也常与Fenton氧化法进行联用，如对于含有环四次甲基四硝的炸药生产废水、邻硝基对甲苯酚生产废水、甲硝唑制药废水、松节油加工废水等，采用联用工艺的COD去除率、出水B/C值均比单一工艺得到大幅提升，在经济可行性上也展现出成本优势。
2. 生物处理技术
生物处理技术是大多数工业废水处理系统的主体工艺，其基本原理是在人工构建的微生物生态系统中，利用微生物细胞的生长代谢活动，在厌氧或好氧状态下对各类污染物质进行转化和去除。
1）厌氧生物处理。
有些难降解工业废水的COD可达到105 mg/L级别，且其中生物可利用性低的有机污染物占比高，即使经过前述的预处理步骤，废水中的有机物浓度仍保持较高浓度。相较于好氧生物处理，厌氧生物处理具有能耗成本低、剩余污泥产生少、可实现能量回收的特点，对于高有机负荷废水的处理具备独特的优势，一般在预处理单元之后，紧接着设置的是厌氧处理单元。
升流式厌氧污泥床(Up-flow anaerobic sludge blanket, UASB)是从20世纪70年代发展起来的一种厌氧生物处理技术，由于容积负荷高、生物量高、微生物种群丰富等优点，至今仍在工业废水处理工程中广泛应用。UASB的技术核心在于反应器内由厌氧颗粒污泥形成的污泥床，但相应地为培养颗粒污泥所需的启动期较长；此外，UASB还存在容易短流、堵塞、颗粒污泥裂解、污泥流失等问题。因此，在UASB的基础上，通过改变反应器构型和优化运行方式等来强化泥水混合效率和污泥保留能力，进一步发展衍生出膨胀颗粒污泥床(Expanded granular sludge bed, EGSB)、折流式厌氧反应器(Anaerobic baffled reactor, ABR)、内/外循环式厌氧反应器(Internal/External circulation anaerobic reactor, IC/ECAR)等工艺，有效提升了厌氧处理的适用性和效能。但上述厌氧工艺运行所需的HRT和污泥停留时间(Sludge retention time, SRT)都很长，一般HRT都设置为24 h以上，过短的HRT会导致严重的微生物流失问题。
厌氧膜生物反应器(Anaerobic membrane bioreactor, AnMBR)利用膜组件的过滤作用，可以在较短HRT条件下保持较长的SRT，从而促进世代周期长的各类厌氧微生物在系统内的增殖积累。相比于常规厌氧处理工艺，AnMBR具有占地面积省、有机物去除效率高、微生物流失少、出水水质稳定、能量回收率高等优点，近年来也受到工业废水处理的重点关注。有研究对比UASB和AnMBR两种工艺处理高盐含酚废水，结果发现盐度达到26 gNa+·L−1时，UASB对苯酚和COD的去除效率均显著下降，其污泥絮体出现解体以致反应器运行失败，而AnMBR对苯酚和COD的去除率为96%和80%，同时保持了更高的产甲烷能力和物种均匀度，展现了应对恶劣水质冲击的稳定性。但相较于好氧MBR，厌氧条件下AnMBR的膜污染问题往往更加严重，且清洗难度也增大，这限制了AnMBR的适用性。为此，许多研究开始开发针对AnMBR的膜污染控制方案，例如在AnMBR中添加生物炭、粉末或颗粒活性炭、海绵等作为载体材料，以及投加具有群体感应淬灭功能的菌株等，通过增加机械摩擦、抑制胞外多聚物分泌、干扰生物膜形成来延缓膜污染进程。
总的来说，在当前我国提出“碳达峰、碳中和”目标、推动绿色低碳发展的大背景下，能耗需求低且可产生能源的厌氧生物处理技术将迎来更大的发展空间。
2）好氧生物处理。
尽管厌氧生物处理技术具有诸多优点，但对于高浓度有机工业废水，很多污染物不具备厌氧降解途径，导致厌氧处理单元的出水COD等很难达标，因此后续一般都需要设置好氧生物处理单元。生物膜法依靠附着生长在填料表面的微生物对有机物进行转化和降解，相比于活性污泥群落，多样性较高、结构较稳定的生物膜群落在应对工业废水中难降解和有毒有害物质冲击时，具有一定的优势。移动床生物膜反应器、序批式生物膜反应器、曝气生物滤池等是常见的生物膜工艺，有效应用于去除煤热解废水中的苯酚和氨氮、去除印染废水中的五氯苯酚和邻苯二甲酸碳酸酯以及去除养殖废水中的多种抗生素等。
为强化常规活性污泥法的效能，将絮状活性污泥培养为好氧颗粒污泥(Aerobic granular sludge, AGS)的技术近来也成为关注热点。AGS是在特定环境条件下微生物通过分泌胞外聚合物并自絮凝形成的球状或椭球状细胞聚集体，是一种不需要载体材料的特殊“生物膜”。与絮状活性污泥相比，颗粒污泥结构严实紧密，具有更高的沉降速率，可节省沉淀池的占地面积；颗粒污泥层状的结构保证了氧浓度梯度，可营造出适合不同的微生物生存的微环境，从而使其具备同步脱氮除磷的性能；同时颗粒污泥对高有机负荷和有毒物质冲击的抵抗力也更强。由于这些优点，AGS技术在高浓度有机废水、高氨氮废水、有毒有害废水等领域的应用前景广阔。
AGS一般采用间歇式运行的序批式活性污泥反应器(Sequencing batch reactor, SBR)进行颗粒污泥的选择性培养，典型的培养周期一般需要30 d以上。有研究在处理石油精炼废水时，经过35 d的启动期，SBR系统内的颗粒污泥粒径达到0.46~0.9 mm，稳定运行期间对COD和石油组分的去除率分别达到95%和90%。Munoz-Palazon等处理含酚废水时，经过90 d的培养使颗粒污泥粒径达到1 mm左右，并可实现对300 mg/L酚酸的完全去除，而更高的酚酸浓度则易使颗粒污泥失稳解体。Farooqi等搭建中试规模的SBR处理含15~20 mg/L可吸附有机卤素(AOX)的造纸废水，经过200 d左右的选择和驯化才使颗粒污泥的形成进入稳定阶段，颗粒污泥的粒径达到2~4 mm。该技术的缺陷就在于颗粒污泥的培养难度大、启动期较长，而且容易出现颗粒污泥解体现象而导致工艺失败。影响污泥颗粒形成和稳定的因素有物理性的、化学性的和生物性的，如接种污泥特性、有机物负荷、底物成分、水力剪切力、饥饿时间、污泥沉淀时间、排泥方式等。目前基于工艺运行条件等外在因素的调控及单一影响因素的实验研究等，都未能很好地阐释其稳定机制。由此，大量研究开始关注颗粒污泥形成的内在机制如细菌群体感应效应(Quorum sensing, QS)，并利用相应的人工调控策略促进颗粒污泥的形成和稳定。
3）生物强化策略。
生物强化(Bioaugmentation)是一种通过协调外源高效微生物与土著微生物的共存关系从而提升对难降解有机污染物去除效率的生物处理策略。例如，在对含有吡啶和喹啉的焦化废水进行处理时，向BAF反应器中投加固定化在沸石载体上的高效降解菌Paracoccus sp. BW001和Pseudomonas sp. BW003，可实现对吡啶、喹啉及TOC的95%以上的去除率，生物强化措施对吡啶和喹啉冲击后反应器微生物群落多样性的恢复也有促进作用。此外，还可以利用具有其他特定功能的菌株来强化生化处理过程，有研究在处理含吡啶废水时，将两株自絮凝能力很强同时具有一定吡啶降解能力的菌株Rhizobium sp. NJUST18 和 Shinella granuli NJUST29接种到SBR反应器中处理含吡啶废水，可显著促进颗粒污泥的形成，并实现对吡啶的高效降解。
虽然筛选高效菌株是生物强化的主流做法，也有研究尝试利用其他类型的微生物如藻类来进行强化。Zhang等通过给反应器提供每天12 h的连续光照，从而促进藻-细菌共生的颗粒污泥的形成，相比于没有藻类参与的颗粒污泥，藻-细菌颗粒污泥的结构更致密、沉降性能更好，而且对COD、磷酸盐、氨氮等污染物的去除效率更高，取得了明显的生物强化效果。由此可见，生物强化的定义范围是开放的，只要能寻找到某种生物性的材料和方法可以强化原有生化处理系统的效能，在保证生物安全的前提下都具有一定应用潜力，同时也符合绿色发展的理念。
3.深度处理技术
经过预处理和生物处理之后，难降解工业废水中的绝大部分有机污染物已被降解和去除，但出水中仍可能残留一些浓度较低的顽固难降解组分，其生物可利用性极低，一般都是工业过程中引入的异生物质(Xenobiotics)。设置深度处理单元的目的就是尽可能去除这些高风险物质，同时也改善生化处理出水的色度、浊度等指标。常用的深度处理工艺主要包括高级氧化技术(Advanced oxidation processes, AOPs)、膜分离、吸附以及混凝等。实际应用中需要根据具体的废水处理情况和水质目标合理选择工艺，例如活性炭吸附可以去除焦化废水生化出水中的残留的类腐植酸物质且能显著降低色度；纳滤工艺对焦化废水生化出水总硬度的去除率达到96%以上，可满足循环冷却水的水质要求。由此可见，同一类废水采用不同的深度处理工艺可实现不同的水质目标。
AOPs是泛指有·OH等强活性自由基生成并参与氧化还原反应的化学氧化技术，具有超强氧化性和无选择性的特点，适用范围很广，是目前工业废水深度处理的主流技术。如前所述，Fenton氧化法是成本较低的一项AOP，除了在预处理阶段使用，在深度处理阶段也得到大范围应用。有研究采用Fenton氧化法处理印染废水的二沉池出水，可实现73.5%的COD去除率。传统Fenton法的处理效果一般有限，则可以采用强化催化的类Fenton氧化技术。例如对焦化废水生化出水进行深度处理时，以Fe2+和H2O2为反应试剂的传统Fenton法对COD的最佳去除率仅为18%，而使用915 MHz的微波进行辐照后，相应的微波Fenton法对COD的去除率可提升到75%；对印染废水采用光Fenton法进行深度处理，在紫外可见光的作用下COD去除率提高了大约40%。
臭氧(O3)氧化法也是得到广泛应用的一种AOP，O3具有直接氧化和间接氧化作用：即依靠自身强氧化性可以直接氧化分解有机污染物，也可以在碱性条件下通过反应产生·OH再去破坏目标污染物结构。为了提高O3氧化的效率，新型催化体系如光催化O3氧化、超声催化O3氧化、金属氧化物催化O3氧化等也得到广泛研究。Cháveza等使用SBR工艺处理高浓度石化行业废水，出水COD仍然高达850 mg/L，研究设置了O3氧化、太阳光催化O3氧化和以TiO2为催化剂的光催化O3氧化3种深度处理形式，对比后发现最后一种形式对COD和总有机碳(TOC)的去除效果最好，且可以去除难降解有机污染物。另一个研究对比了O3、O3/H2O2、O3/TiO2、O3/活性炭、O3/Al2O3、O3/Fe2+/H2O2 、UV/TiO2等体系对含有邻苯二甲酸二乙酯废水的处理效果，从最后的反应动力学来看O3/Al2O3体系对该有机污染物的降解速率最快，在15 min内可实现100%的去除率。
活化过硫酸盐氧化(Activated persulfate oxidation)技术是另一种以化学试剂驱动的新型AOP，其利用加热、光照、超声、过渡金属离子或氧化物、碳材料等活化条件，促进过硫酸盐分解生成氧化还原电位接近甚至超过·OH的SO4－·，同时也可产生·OH，进而高效地氧化分解有机污染物。该技术具有反应试剂成本低、易存储，SO4－·半衰期更长，适用pH范围更广，选择性更好的特点，近年来受到广泛关注。许多研究开发成本较低的活化材料如活性炭、生物炭及废弃铁屑等来激活过硫酸盐体系，并应用于对焦化、染料、抗生素、垃圾渗滤液等废水的深度处理。
表2 难降解工业废水深度处理的代表性高级氧化技术
如表2所示，除了上述3种依赖具体化学试剂的AOPs，其他类型的AOPs按照能量输入的形式，可以分成如下4类：
1) 声能驱动型，主要是超声催化氧化，利用超声空化而产生的高温热解、机械振动、自由基氧化及超临界氧化等效应，对有机物进行降解；
2) 光能驱动型，主要有紫外光催化氧化、太阳光催化氧化等，通过引入半导体催化剂在光的诱发下产生·OH；
3) 热能驱动型，主要有湿式氧化、超临界水氧化等，利用高温、高压条件，加速有机污染物与氧化剂如O2、H2O2等的反应；
4) 电能驱动型，主要是电化学氧化，包括微生物燃料电池、微生物电解池等形式，利用电势差调控电子的定向转移，强化污染物在电极表面及附近的氧化还原、吸附絮凝等过程。上述这些分类的标准也不是绝对的，更高效的AOPs往往会同时依赖多种能量的输入，实现多种氧化技术的耦合。但总体而言，上述这4类AOPs在新材料开发、设备配置、工艺参数、运行成本等方面，相比于Fenton氧化和O3氧化等来说技术要求更高、难度更大，要从实验室研究迈向实际工程应用还需更多的探索。
2 废水处理理论体系的丰富与深化
1.基于高分辨物质检测的难降解污染物转化途径识别
早期由于检测技术和分析工具等条件的限制，导致对于污染物在反应器系统中的转化途径未能进行深入研究。这一方面使得在设计和优化废水处理工艺时缺乏相应的理论依据，另一方面也容易忽视废水处理过程中产生的一些毒性未知甚至可能超过母体物质的中间产物。近年来，随着高分辨的物质检测技术以及量子化学和计算化学领域的高速发展，对难降解有机污染物降解途径的研究也逐渐深化。
在废水处理领域，质谱技术是对目标污染物进行检测的重要手段。相比于紫外光谱、红外光谱、拉曼光谱、核磁共振等检测技术，质谱检测的灵敏度高、选择性强、适用范围广，更重要的是具有同时检测大量不同化合物的能力，因此逐渐成为有机物分析的核心技术。质谱通常与前置的液相色谱(LC)、气相色谱(GC)等串联使用，可以使色谱分离效率高、分离机制多元的特点与质谱在检测技术上的优势相结合，是质谱应用的最常见形式。液质(LC-MS)、气质(GC-MS)联用技术被广泛用于鉴定有机污染物的降解产物：苟玺莹等利用UV/H2O2光氧化反应器降解抗生素磺胺嘧啶，使用LC-MS鉴定出中间产物有对氨基苯磺酸及m/z为173和200的物质，并据此推测出3种可能的降解途径；Liu等用热活化过硫酸盐氧化法降解磺胺二甲基嘧啶，鉴定出6种不同m/z的中间产物，并推测出SO2挤出和S－N断键两种降解途径；李莉等采用微生物燃料电池处理处理含硫偶氮染料有机废水，鉴定出刚果红的5种具有不同m/z的中间产物，其中包括3,4-二氨基萘-1-磺酸和联苯胺。然而，大多数类似研究使用的是低分辨率质谱(Low resolution mass spectrometry, LRMS)，主要包括四极杆(Quadrupole mass spectrometer, Q)、离子阱(Ion trap, IT)及由四极杆串联而成的三重四极杆(Triple quadrupole, QqQ)等；LRMS联合色谱技术虽然能从复杂基质中检测痕量的目标化合物，且在定量检测时具有优势，但由于其质量分辨率较低，难以区分m/z相近的离子，能提供的物质结构信息很有限，因而在定性识别难降解有机物在废水处理过程中产生的众多未知中间产物时难度较大，通常适用于已有标准物质的靶标筛查(Target screening)。
以飞行时间质谱(Time-of-flight mass spectrometry, TOF)、轨道离子阱质谱(Orbitrap mass spectrometry, Orbitrap)和傅里叶变换离子回旋共振质谱(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR)等为代表的高分辨率质谱(High resolution mass spectrometry, HRMS)弥补了相应的不足。HRMS以超高的质量分辨率(可达到105 FWHM以上)和质量精确度而获称，对不同离子的m/z可实现精确到小数点后4位以上的区分，且质量误差能实现小于ppm级别，可分析的质量范围也达到105 Da以上。HRMS无需预先获知化合物的具体信息，可对复杂样本进行高速全扫描，能根据精确质量数区分干扰物和待测物，提供丰富的元素组成和物质结构信息，还能进行回溯性分析，在定性识别无标准参考物质或完全未知的化合物时具有极大的优势，广泛适用于有机污染物及其转化产物的怀疑筛查(Suspect screening)和非靶标筛查(Non-targeted screening)。例如，Terzic等使用超高效液相色谱(UPLC)联用高分辨串联质谱Q-TOF检测活性污泥对3种大环内酯类抗生素(阿奇霉素、克拉霉素、红霉素)的生物降解，分别鉴定出20、6和6种中间产物(m/z精确到小数点后4位)，并据此归纳出酯酶开环、N-甲基脱除、N-氧化、磷酸化等转化途径。Frindt等使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)串联Q-TOF质谱对偶氮染料活性橙107的生物降解产物进行了怀疑筛查，鉴定出厌氧降解产物3种、好氧降解产物4种。还有研究使用反相液相色谱(RPLC)串联Q-Orbitrap质谱对使用不同深度处理工艺的三座综合污水处理厂(均包含生活源和工业源)的进水进行了非靶标筛查，共检测到37000种物质，其中有1207种可能是来自工业源，并且有54种得到了谱库比对的确证，另外还在出水中分析得到1108~3579种可能的臭氧氧化产物。由此可见，基于HRMS的检测技术为工业废水难降解有机污染物的生物降解、高级氧化等去除途径的识别和解析提供了强大的工具，未来将帮助我们更清晰准确地认识废水处理过程中的物质转化机制，从而为处理工艺的升级优化提供基础数据。
上述采用分析仪器对难降解污染物及其中间转化产物进行检测是常规的研究模式，但一般具有实验周期长、耗费成本高、可重复性差等缺点。根据量子力学理论发展而来的量子化学则提供了一种新型的基于计算模拟的研究模式，可从分子结构层面解析化合物的基本物理化学性质并预测其可能的化学反应行为，同时也可将理论计算的结果与实验验证相结合，进一步提高研究结论的准确性。通过量子化学理论计算预测目标分子的反应活性位点，是探究难降解有机物降解途径的有效方法；具体的计算方法主要有从头算(ab initio)、半经验分子轨道(Molecular orbital，MO)以及密度泛函理论(Density functional theory, DFT)等，其中DFT由于较好地平衡了计算精度和时间成本，在实际计算中应用最为广泛。基于DFT框架，可以计算目标有机污染物分子的前线分子轨道(Frontier Molecular Orbital, FMO)、Fukui函数等结构性质参数，从而预测反应行为。
FMO理论认为分子轨道根据电子云密度的不同可以分为不同能级，其中能级最高的最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和能级最低的最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)对反应活性影响最大。原子在HOMO轨道上易失去电子而发生亲电反应，在LOMO轨道上倾向于接受电子而发生亲核反应，HOMO和LUMO之间的能量差(ΔE)可以表征分子的热力学稳定性和化学反应活性，ΔE越小，分子越容易发生反应。例如，Cao等运用Gaussian 09软件对·OH攻击酚类污染物的反应进行计算，得到了苯酚、对苯二酚和对硝基苯酚三种物质的HOMO和LUMO能量，其中对硝基苯酚的ΔE最大，即反应活性较低，这与光催化氧化的实验结果一致。
Fukui函数则是预测自由基攻击位点的重要工具。Li等对不同AOPs降解卡巴咪嗪(Carbamazepine)的反应机理进行了Fukui指数的计算，发现最可能的反应位点为1号、2号、10号和13号C原子，并结合文献验证指出1号和2号C原子间的－C＝C－是自由基攻击的主要位置，据此总结出4条可能的降解途径。此外，由量子化学计算得到的分子结构描述符还可以作为定量构效关系(Quantitative structure-activity relationship, QSAR)模型的基础输入数据，从而用于预测目标有机污染物的降解反应机制。总之，量子化学及计算化学的快速发展为废水处理领域的研究提供了不同于传统实验科学的强有力支持，很多仅仅依靠实验无法解决的问题，有望通过计算技术得到更精确、更微观、更深层次的回答。
2. 工业废水处理系统微生物群落结构与关键功能解析
微生物群落是废水生物处理过程中的核心，随着高通量测序(High-throughput sequencing)、宏基因组学(Metagenomics)等分子生物学技术手段及生物信息学、微生物生态学的爆炸性发展，对废水处理系统中微生物群落结构与关键功能的解析已经成为领域内的研究重点。由此获取的海量信息不仅全景展示了废水处理过程中微生物“社会”的运行规律，也促进了废水生物处理基础理论从宏观走向微观的突破。
在工业废水处理系统中，通常微生物面临的生存环境非常恶劣，特征性有毒有害污染物、高无机盐等强选择性因素对于系统中微生物群落的构建起到了显著的驱动作用。例如，有研究关注抗生素对MBR系统中微生物群落的影响，发现在添加较高浓度的磺胺甲噁唑和盐酸四环素(各2000 μg/L)后，异养细菌和自养硝化细菌的丰度基本维持不变，但以Azoarcus、Rhodobacter和Thauera为代表的反硝化菌属的总丰度下降了86%，与此相对应，反应器的COD和氨氮去除率基本不变，但依赖反硝化过程的总氮去除率则显著下降。Miao等利用EGSB处理高硝酸盐废水时，将进水中的苯酚负荷从0 mg/L逐渐提升到1118 mg/L，发现系统内微生物群落的多样性指数呈现U型变化趋势，表明具有生物毒性的苯酚一开始抑制了部分种群的生长，但后续会逐渐选择和刺激群落中具有耐受或降解能力的种属，从而使多样性得到一定恢复。强选择性的环境因素不仅塑造了微生物的群落结构，也会改变群落内的物种互作关系：Ya等将UASB的进水盐度(NaCl)从0 g/L逐渐提升到30 g/L，发现高盐度(20、30 g/L)会导致反应器内Planctomycetes和Proteobacteria等门类细菌的微生物共现网络(Microbial cooccurrence networks)的连接性和复杂度均显著升高，且与厌氧氨氧化(Anammox)过程相关的Candidatus Kuenenia等关键菌属所呈现的竞争性关系大幅增加，这可能是反应器的Anammox脱氮性能受到明显抑制的原因。
从微生物群落构建的机制来看，上述这些环境因素及其带来的影响都属于确定性过程(Deterministic processes)，类似地，很多研究还关注了B/C值、C/N值、温度、溶解氧、HRT及SRT等因素对废水处理系统微生物群落结构的影响。除此之外，随机性过程(Stochastic processes)如物种的出生、死亡、迁移、扩散、进化形成等也被认为在群落构建中发挥了重要作用。Dottorini等对丹麦11个废水处理厂的活性污泥和相应进水的微生物群落进行分析，发现活性污泥中的微生物都可以在进水中检测到，活性污泥中的优势物种通常是进水中的稀有物种，且通过模型可以实现根据进水的微生物群落结构预测活性污泥中的群落结构，这表明微生物从进水的集体迁入决定了废水处理系统中微生物群落的构建。总体而言，对于废水处理系统这样比较复杂的人工生态体系，在其从建立启动到稳定运行的全过程中，确定性因素和随机性因素一般会共同参与塑造其中的微生物群落结构，借助方差分解(Variance partitioning analysis)、零模型(Null model)和中性模型(Neutral community model)等统计分析手段可以解析不同因素的具体影响机制。
在明晰废水处理微生物群落构建机制的基础上，相应环境工程系统的运行管理可以更加科学精准，通过施加定向的微生物群落人工调控，强化特定的群落功能，从而达到高效处理特征污染物的目标。例如，在使用AGS技术强化处理难降解工业废水时，不同的培养策略则可塑造不同的颗粒污泥微生物群落。Jiang等在研究处理高盐制药废水时，发现如果在驯化阶段直接使用实际制药废水则无法成功培养颗粒污泥，而采用合成废水或稀释的制药废水则可以实现颗粒化，且基于宏基因组功能注释的结果显示用稀释制药废水驯化形成的颗粒污泥群落具备的碳代谢、氨基酸代谢和异生物质降解功能更加丰富，这导致其在进水调整为实际制药废水时所需要的适应期更短。Liu等将一株既具有吡啶高效降解性能又有很强自絮凝能力的菌株Rhizobium sp. NJUST18接种到处理含吡啶废水的SBR系统中，成功培养出颗粒污泥并实现了对吡啶的高效去除，颗粒污泥的吡啶降解速率范围达到1164.5~1867.4 mg· L−1· h−1，远超纯菌株NJUST18的吡啶降解速率4.2~32.4 mg· L−1· h−1，有意思的是NJUST18在颗粒污泥微生物群落中已不是优势物种，但群落的降解功能却得到了显著强化。此外，有研究在使用生物膜工艺处理含高浓度吡啶废水时，提出一种基于强化细菌QS的调控策略，即在接种吡啶高效降解菌Paracoccus sp. BW001的MBBR生物强化反应器中投加特定的外源QS信号分子，结果发现该策略显著加速了载体表面的生物膜形成以及反应器内细菌群落结构的演替，并且使降解菌BW001在活性污泥和生物膜微生物群落中的丰度得到提升。
上述研究说明了工业废水处理系统中微生物群落的关键功能如颗粒污泥或生物膜形成能力、难降解有机污染物代谢功能等可以受到人为的基于一定理论依据的定向调控和强化，但对于微生物群落结构与功能之间的具体关系还需要利用多组学、生态学等领域的理论与工具进行深度挖掘和阐释。值得注意的是，近年来利用多组学技术、合成生物学、计算生物学等来设计和改造微生物群落也成为前沿研究热点，并展现出在环境工程领域投入应用的潜力。
3.工业高风险污染物的生态与健康风险评估与削减
目前我国对工业废水排放的COD、BOD5、总氮、总磷等综合性理化指标以及部分重金属、有机物等污染物进行监测和总量控制，然而工业废水的污染特征决定了经过三级处理的达标排水仍然可能含有各类尚未列入排放标准的微量痕量污染物，其中不乏很多能给生态环境和人类健康造成危害的毒性物质。随着全社会对于生态保护、永续发展理念的树立以及对健康需求的增强，大量研究开始关注工业废水排水中的这部分高风险污染物，在生物毒性检测、毒性物质鉴别、生态风险评价等方面探索建立了多样化的方法体系并获取了丰富的基础数据。
对工业废水排水的毒性进行监测是后续风险评价的基础，目前广泛采用的生物毒性检测方法是以水体中不同营养级生物为测试对象，通过与相应水样的直接接触和培养，观测对象生物在分子、细胞、组织、器官、个体及群落等不同层面的损害效应。按照效应的类型，主要可以分为：1) 急性毒性：发光细菌、藻类、溞类、鱼类急性毒性试验等；2) 慢性毒性：溞类、鱼类慢性毒性试验等；3) 遗传毒性：细菌回复突变(Ames)试验、SOS/umu试验、微核实验、彗星试验等；4) 内分泌干扰性：雌激素受体基因重组酵母法、鱼类内分泌干扰试验等；5) 芳香烃受体(AhR) 介导的毒性效应等。Na等对中国东北两座分别采用A2O-臭氧、A2O-Fenton工艺的焦化废水处理系统的出水毒性进行检测，发现A2O工艺对大型溞急性毒性、斑马鱼急性毒性、斑马鱼胚胎毒性等可以实现完全削减，但对彗星试验遗传毒性削减有限，臭氧和Fenton氧化作为深度处理工艺仅可以部分削减遗传毒性，最终排水仍具有遗传毒性。Xie等对浙江省四家大型制药企业的废水排水进行了遗传毒性的检测，SOS/umu试验的结果显示毒性范围在1.2~41.2 μg/L (以4-硝基喹啉-N-氟化物为参照物)，并识别出环丙沙星是毒性的主要来源。除了直接对工业废水排水进行毒性检测，还有研究在太湖流域的沉积物、三峡库区的沉积物中检测到内分泌干扰性和AhR介导的毒性，这证明自然环境已经广泛受纳了来源于工业等人类活动所释放的毒性污染物。为此，我国在2015年颁布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》(征求意见稿)和2017年颁布的《农药工业水污染物排放标准》(征求意见稿)中也加入了4项急性毒性指标，反映了监管层对于废水生物毒性的重视。单一的毒性指标很难准确表征废水的毒性，因此在实践中往往需要采用多种方法和指标进行综合评估，例如美国环保署开发了排水综合毒性/全排水毒性(Whole Effluent Toxicity, WET)的评价方法。近来，我国也有很多研究在探索建立更全面的废水毒性评价体系，例如以工业废水受纳海域的微生物群落结构和功能的变化来指征人类活动排放的影响，相当于以整个微生物生态系统的特征作为毒性效应的终点。
在监测获取工业废水毒性特征之后，为了实现对毒性的削减，则需要对其中的关键毒性物质进行识别和鉴定。一方面可以根据现有资料如产品生产工艺、原料和产物信息以及已知化学物质的毒性数据等对特定工业废水中的毒性物质进行靶向推断。但由于处理过程中复杂的生化反应会生成中间产物，导致工业废水排水中的未知成分数量众多，因此需要科学高效的程序来进行毒性物质鉴定。目前，最主流的两种鉴定程序为美国环保署提出的毒性鉴别评估法(Toxicity identification evaluation, TIE)和欧盟提出的效应导向分析法(Effect-directed analysis, EDA)，通过将化学物质分析与生物毒性测试相结合，实现在复杂环境介质中对关键毒性物质进行鉴别。
关键毒性物质随废水排水进入到自然环境之后，可根据其在环境中的分布水平开展生态风险评价。评价单个化合物对水生生物影响的风险熵(Risk quotients, RQ)法是最常用的生态风险评价方法，RQ值可以由实际检测环境浓度(Measured environment concentration, MEC)或预测环境浓度(Predicted environmental concentration, PEC)与预测无效应浓度(Predicted no-effect concentration, PNEC)的比值计算得出。一般情况下，RQ > 1表示高生态风险，0.1≤RQ≤1表示中生态风险，RQ < 0.1表示低生态风险。PNEC所依据的就是化合物的毒性数据，如急性毒性中的半抑制浓度(EC50)、半致死浓度(LC50)以及慢性毒性浓度(Chronic value, ChV)等。通过毒理实验获得化合物的毒性数据是常规做法，但存在周期长、成本高的缺点，目前研究中也利用QSAR模型来预测化合物的毒性数据，其中最常用的是美国环保署建立的ECOSAR (Ecological Structure-Activity Relationship)预测模型。Li等应用RQ法对我国东部沿海受工业废水排放影响的近海水体中抗生素的生态风险进行了评估，其根据实测的抗生素浓度数据与来自ECOSAR的毒性数据，识别出2种抗生素存在大型溞急性毒性的低风险，5种抗生素存在大型溞慢性毒性的低风险，并提出了抗生素优先控制清单。由此可见，在鉴定出关键毒性物质并进行生态风险评价之后，可以为工业企业乃至整个区域的高风险污染物减排策略提供科学严谨的参考依据。
3 结论与展望
难降解工业废水长期以来是处理难度最大、处理技术最复杂、处理成本特别高的一类废水，因此无论是实际工程还是科学研究都对此给予了充分的重视，也取得了丰富的实践和理论成果。
在处理技术层面，在追求对难降解污染物高效去除的基础上，当前工艺研发和升级优化的趋势是低成本化、绿色化，即尽量选择能耗成本低、原材料可再生、附带二次污染小同时尽可能对废水中可利用的资源能源实现回收的新技术、新工艺。特别是在2021年初，由国家发展改革委员会、生态环境部等十个部门印发了《关于推进污水资源化利用的指导意见》，明确要求推动工业废水资源化利用，实施工业废水近零排放科技创新试点工程，因此在这样的政策背景下，工业废水处理技术必将要向绿色化、低碳化方向发展。具体来说，开发低成本的吸附剂、混凝剂、催化剂，预处理阶段实现资源分离回收，厌氧处理实现能源高效回收，深度处理实现可再生水标准，都是未来技术进步的着力点。
在处理理论层面，当前的重点工作仍然是利用最先进的分析技术手段和最新的各学科理论，解析废水处理系统中所发生的一切物理的、化学的和生物的过程及其具体机制，对关键的污染物要绘制其从进入处理系统后的“全生命”历程图景，这可能需要将实验研究与计算化学、计算生物学等模拟计算手段充分结合。此外，要从传统对特定污染物的靶向关注策略，逐渐向不遗漏、不忽视的非靶向策略发展，即对各类未知污染物及其中间转化产物进行全扫面、全识别，同时关注其生物毒性及生态和健康风险，为优先控制污染物名录的制定及相关工业企业和行业生产工艺、发展战略的调整升级提供全面系统的科学依据。
来源：熊富忠,温东辉.难降解工业废水高效处理技术与理论的新进展[J].环境工程.
原标题：文章推荐 | 温东辉教授团队：难降解工业废水高效处理技术与理论的新进展
