汞管理

电石法聚氯乙烯含汞废物处理与回收方法

2017-10-18 11:09:15 聚氯乙烯 作者:王小艳等

关键词:聚氯乙烯;含汞废物;气相;液相;固相;回收方法

摘要:阐述了电石法聚氯乙烯生产过程中汞污染类型及国内外含汞废物处理与回收的方法,分别介绍了气相、固相、液相含汞废物处理技术的研究现状与难点,并提出了汞污染整体防治工作思路及前景。

在电石法聚氯乙烯生产过程中,氯乙烯合成使用的触媒是以活性炭为载体浸渍负载10%~12%(质量分数,下同)的氯化汞。中国采用电石法生产的聚氯乙烯占聚氯乙烯总产量的73%,每年使用的氯化汞触媒约7000t(氯化汞约770t,汞约570t),占中国汞消费量的50%以上,是中国乃至世界最大的耗汞行业。电石法聚氯乙烯的生产导致大量汞排放、汞污染。

随着国际限汞公约渐行渐近(欧盟已全面限制出口汞)、国内汞资源匮乏等,氯化汞和汞的使用处于高敏感限制阶段,石化联合会也提出了限汞三步走的目标:2010—2015年低汞化阶段,2015—2020年固汞化阶段,2021—2030年无汞化阶段。中国电石法聚氯乙烯将面临无汞资源可用并面临国际限汞 潮的巨大压力,必须将汞的总排放量控制在要求范围内,并且还要尽可能地回收汞,以保证汞资源的供应,维持汞的最低需求量,以时间换空间,延续电石法聚氯乙烯的生存期。除此之外,将整个系统中 的汞废物捕集及回收处理,也是发展生态化循环经 济的重中之重。

1 气相含汞废物处理与回收

1.1 来源

粗氯乙烯由乙炔与氯化氢混合气体通过装有氯化汞触媒的转化器合成,氯化汞易升华,在反应过程中由于反应热点、原料气杂质、乙炔与氢气的还原性、水分等因素,使得氯化汞以单质汞、氯化亚汞或氯化汞蒸气等形式随着粗氯乙烯以气相形式流出,经过除汞器可脱除一部分汞,有关数据表明此部分 的汞废物占氯化汞使用总量的8%。

1.2处理与回收方法

目前大多数电石法聚氯乙烯厂家除汞器内都装填活性炭,吸附气相中的汞废物,使气相汞固定富集在固态物质上,便于处理,但存在增加整个系统压力、更换活性炭频次高、除汞效果不理想等问题。

1991年,法国石油公司的卡梅伦等公开了一种汞固体捕集剂的制备方法,该固体捕集剂是一种载体或无机分散剂,主要组分为硫化铜,也包括铜、硫的其他化合物。该方法能有效捕集汞,但捕集剂制备工艺复杂,后处理不详。

1994年,上海工业大学的诸永泉研究了载银活性炭处理含汞废气,使废气中的汞与银形成汞合金,具有效率高、流程简单等特点。但由于系统中存在少量乙炔,容易形成炔化银爆炸性化合物。

2006年,戈尔企业控股股份有限公司公布专利,该专利通过对含碳纤维毡或其他含碳基材形式进行化学处理得到组合物,其化学处理主要是与某些特定的含硫化合物(优选二甲亚砜)热解,再经过特殊的俘获汞设备,从气相中俘获汞的效率极高,但仅局限于处理含有大量SO2和/或NOx的含汞气体,大大限制了其推广和应用。

2008年,上海交通大学晏乃强等申请枟对废脱 硫剂改性制备废气除汞剂的方法枠专利,该专利将废旧脱硫剂粉碎,再将卤族元素负载在废旧脱硫剂表面,使废旧脱硫剂表面上的单质硫与卤族元素反应形成硫卤化合物及过渡金属的卤化物。改性处理后的废脱硫剂对零价汞具有极好的吸附性,然后把所吸附的汞转化为稳定的硫化汞。该除汞剂以填充式或直接喷入式与含汞废气进行接触,变废为宝,大大降低了成本的同时实现了资源再利用,但此类除汞剂只对零价汞具有良好的吸附性,具有一定的局限性。

延伸阅读:

含汞废物的危害及其资源化利用

2011年,新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司)公开了枟一种电石法氯乙烯气体中 氯化汞的脱除方法枠专利,该方法是使含汞的氯乙烯气体由气体进口依次进入至少为2台串联的脱汞器进行脱汞,该脱汞器采用径向床结构,床体内至少设置两层,为预处理层和汞吸附剂填装层,床体外也可设置冷却层。该方法实现了在线更换除汞器填料,脱汞效果好,并采用粉尘过滤装置,有效收集粉尘的同时降低了床层阻力。汞吸附剂吸附饱和后回用于氯化汞触媒的制备。

在氯乙烯行业中,脱汞器除气相汞是影响后续系统汞污染程度的至关重要因素,大多数企业在这里将气相汞固定在固体物质上,再通过焙烧、溶解等方法将汞回收,新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心将固定后的固体物质直接送去触媒制备,直接循环再利用,更经济。因此如何高效捕集气相汞,如何经济高效回收再利用汞,成为气相汞脱除的主要研发方向。

2 液相含汞废物处理与回收

2.1 来源

电石法聚氯乙烯液相含汞废物主要有含汞废水、含汞废酸、含汞废碱。

转化器及除汞器在反倒更换触媒或更换吸附剂的过程中,须用水除去触媒粉尘,从而产生含汞废水。粗氯乙烯中含有过量的氯化氢和以单质汞、氯化亚汞或氯化汞蒸气等气相形式存在的汞污染物。粗氯乙烯经组合塔、水洗塔和盐酸解吸的过程中形成了含汞废酸,再经一级碱洗塔、二级碱洗塔进一步中和过量的氯化氢气体后产生了含汞废碱。有关数据表明,含汞废酸和含汞废碱中的汞分别占氯化汞使用总量的51%和5%。

2.2 处理与回收方法

含汞废液的处理方法较多,归纳总结有化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法、生物化学法5大类。各类方法虽各有其突出的优势,但仍存在含汞废液成分复杂多变、含汞废液处理不彻底、回收率不高、工业化推广难等问题。且此类废汞都以固体沉淀物形式由有资质厂家高温焙烧回收,回收率较低;或将固体物掩埋处理,既浪费资源,又影响环境代谢。

2005年,湖南省周石来公布一项含汞废水处理方法。该方法是加入一定浓度的Na2S,使其与Hg沉淀,再加入一定浓度的有机絮凝剂,生成HgS絮状沉淀物,过滤后得到合格的水溶液。该方法无须再添加氢氧化物进行沉淀,简化操作的同时也避免了引入其他离子,但此方法对低浓度含汞废水的处理效果不明显。

2008年,辽宁省沈阳市绍杰公布一项含汞废水处理方法 。该方法是将黄铁矿粉碎后直接加入含汞废水中,将汞沉淀。其方法简单、成本低,但黄铁矿中存在钴、镍、铜、硒等元素,会造成二次污染。

2010年10月,昊华宇航化工有限责任公司公 开一项含汞废酸回收处理工艺 ,该专利是将含汞废酸首先通过阴离子交换树脂塔,待流出盐酸的汞质量浓度达到0.1mg/L时,对树脂进行再生。再生时是先通入亚硫酸钠或硫酸钾水溶液,然后用双氧水、次氯酸钠或氯气等进行氧化,最后用硫化钠或硫氢化钠沉淀回收。该方法具有较好的经济效益,但工艺步骤较多,且引入较多其他离子。

2010年11月,辽宁省大连市周光毅公开一项 汞污染水处理工艺 ,主要针对汞的不同形态分别 进行处理,先除去无机汞,利用沉淀法去除Hg2+ (加入药剂硫化铵、助凝剂聚丙烯酰胺、絮凝剂聚合氯化铝);利用吸附法除去单质汞及汞盐(专性沸石和羟基类活性炭二级吸附);离子交换法除去汞盐及有机汞(含有巯基的合成树脂)。但其工艺中须用二氧化氯,其具有强烈刺激性气味和腐蚀性,且极易分解发生爆炸,增加了操作的难度和危险性。

2010年12月,新疆天业(集团)有限公司公布 了一种处理含汞废水的重金属沉降剂,该沉降剂主要由反应物Na2S(全硫碳酸钠、NaHS、黄铁矿、H2S、K2S、四硫化钠中的一种)20~60份、絮凝剂Fe3+ (硫酸亚铁、三氯化铁、明矾、四水氯化亚铁晶体、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种)10~20份、助凝剂聚丙烯酰胺1~20份、水10~40份组成。在此基础上还公布了一种三段连续工艺处理含汞废水 的方法 ,利用三级串联的工艺对含汞废液逐级处理,并自行设计了除汞效率高、结构合理、操作简便 的含汞废水反应罐。此沉淀法除汞技术在工业上可以连续操作,且效果较优,但存在低浓度含汞废液处理不彻底的问题。

2011年2月,北京市李开明申请一项处理含汞 废水方法,该方法也是加入沉淀剂、复合助剂及絮凝剂。复合助剂为铝、铁、钙离子与活性炭按照一定比例组成的复合物。创新之处在于沉淀之后上清液进行颗粒物和水的分离是采用砂滤、纤维过滤器、精密过滤器或膜过滤等方法。 2011年7月,北京中科百旺环保科技有限公司 的李永定等公布一种去除含汞废碱中汞的技术,该技术是利用加入强氧化剂(双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾等)使汞在碱液中沉淀下来,碱液回用,但其氧化反应时间较长,不利于工业化连续操作。

2011年10月,常州亚环环保科技有限公司公 布一项含汞废水的脱汞剂,该脱汞剂是由工程杆菌、无机物和有机醛复配而成的。工程杆菌是硫杆工程菌、铁氧化菌、脱汞杆菌、洋葱假单胞菌中的一种或两种;无机物是氯化钠、碳酸氢钠、硝酸钾、硫酸氢钠、亚硫酸铁中的一种或两种;有机醛是环己基甲醛、三聚甲醛、邻苯二甲醛、对氟苯甲醛中的一种或两种。同时又公布了一项利用蘑菇培养基废料去除 含汞工业废水的方法,用米糠、马粪、花生壳、秸秆、草炭、石膏粉、甲醛和草酸乙酸等与水混匀制成蘑菇基,高温灭菌、粉碎成颗粒物,制得蘑菇除汞培养基。同年12月,沈阳化工大学公布了一项利用真 菌黑曲霉为吸附剂的除汞专利,上述专利都利用生物发酵和生物化学反应对含汞废水进行处理,此方法简单、成本低,但由于发酵耗时较多,不利于工业化连续操作。

延伸阅读:

含汞废物的危害及其资源化利用

2012年1月,中国科学院地球化学研究所公布 了一项利用胶质芽孢杆菌处理含汞废水的方法,该方法将胶质芽孢杆菌接种于有氮培养基中,并加入含钾矿粉,具有吸附速率快、不受其他金属离子干扰等优点,但存在微生物品种少、缺少吸附特异性、不易固定、有生物毒性等缺点,且工业化难度较大。

2012年4月,新疆天业(集团)有限公司化工研 究院王小昌等报道了吸附除汞工艺。新疆天业(集团)有限公司与陶氏化学达成合作意向,采用了吸附除汞工艺,首先通过薄膜过滤装置除去悬浮物、胶体和大分子有机物等,再经过组合吸附柱除汞,该工业化装置除汞效果好,吸附剂饱和后可进行脱附再生,再生后不影响吸附效果,且不产生二次污染。

目前,大多数聚氯乙烯企业采用沉淀法,此方法特别适用于高浓度含汞废液的处理,但对于低浓度含汞废液处理不彻底,硫化物过多更会造成二次污染,硫化物过量会产生可溶性汞硫络合物,沉淀的固体物必须由有资质的厂家回收,因而含汞废液的回收处理是增加生产成本的环节。由于氯碱行业含汞废液的组成复杂,颗粒物、悬浮物、有机物含量也较多,这给部分除汞方法造成一定难度,因而如何经济有效地除去不同浓度含汞废液中的汞成了关键所在。近几年膜分离技术和特种树脂吸附分离技术等成为了关注热点,且已有部分运行效果较佳的数据。

3 固相含汞处理与回收

3.1 来源

电石法聚氯乙烯行业中含汞固体废物主要有:废旧触媒,除汞器中吸附汞的活性炭,反应器上部、下部铺垫的活性炭。有关数据表明,含汞废触媒和含汞废活性炭中的汞分别占氯化汞使用总量的36%和8%。

3.2 处理与回收方法

电石法聚氯乙烯行业的固体含汞废物主要基物是活性炭,附着的汞主要形式有氯化汞、单质汞、氯化亚汞、硫化汞等。目前,对此类含汞废物的回收利用主要有两种方法:火法冶炼回收再生汞和化学活化回收生产“再生汞触媒”。此类方法存在回收率低、产生“三废”等问题。

2008年6月,贵州万山特区红晶汞业有限公司的张亚雄、邓晓丹和吴斌公布一项氯氧化法再生氯化汞触媒专利 ,废旧触媒经低浓度氯化汞浸泡— 通入氯气—再浸泡的循环过程,得到氯化汞触媒。此方法具有工艺流程短、回收利用附加值和有效成分利用率高、环保等特点。但其使用效果并未提及。

2011年,新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司)公开了枟一种电石法氯乙烯气体中氯化汞的脱除方法枠专利,专利中指出该脱汞器 的吸附剂吸附饱和后可回用于氯化汞触媒的制备。

2012年,长葛市九州化工有限公司盛清乾等公布了废活性炭汞触媒回收工艺 ,该方法是将废活性炭汞触媒过筛后进行固化,固化过程是将过筛后的废活性炭触媒加热到80~90℃,持续5~7h后直接进行常规触媒制备过程。该方法工艺简单,废物可再利用,但并未提及触媒使用效果。

氯乙烯行业含汞固体废物都是被回收至有资质厂家进行集中处理,而且绝大多数采用火法冶炼进行回收,不仅回收率低,而且又造成了一部分含汞“三废”。河北石家庄科创助剂有限公司提出了“控氧干馏回收废触媒氯化汞”“水溶液浸泡法回收金属盐”和“活性炭扩孔再生”的新工艺,再一次拓展了含汞固体废物的回收再利用方法。近几年,直接将含汞废活性炭再利用成为研究重点;但由于活性炭结构复杂、反应后有严重积碳、废旧触媒的活性炭孔结构发生变化、活性炭上汞形态较多等原因,使得此方面研究难度极大。

4结语

电石法聚氯乙烯行业是汞“三废”排放大户,如何通过应用先进环保减排技术和加强内部管理来实现清洁生产成为企业生存和发展的关键。笔者认为应从以下4方面做好汞污染防治工作。

(1)从汞的源头开始控制。随着国内外限汞制度条约的逼近,更应该加大无汞触媒的研发投入及工业化应用试验。但电石法聚氯乙烯的无汞化尚需时间,因而逐步缩减用汞量可为电石法聚氯乙烯无汞化争取更多的时间,随着低汞触媒成功的工业化应用以及超低汞触媒的研发等,从源头遏制汞,对降低整个生产系统中汞污染量具有立竿见影的效果。

(2)改进工艺,加强回收处理汞污染能力。优化现有各项工艺,开发新型反应器,改进除汞器填料,利用树脂、膜等分离技术除汞,进一步回收再利用,使“三废”不仅要达标排放,更要使系统中的汞尽可能地少流失。

(3)加强生产管理及操作。生产中各类操作细节也会造成不必要的汞流失(如触媒装填与倒换、转化器温度控制、各类进出水调节等),生产及管理应规范化、细致化,杜绝人为的汞流失汞污染。

(4)彻底转变增加回收汞污染的装置是增加生产成本的观念。触媒的单耗为1.0~1.2kg(以生产1tPVC计),目前国内每年消耗氯化汞触媒8000t,折合消耗汞资源达到500t,占国内汞消耗量的50% 。目前国内金属汞的价格是74万元/t,如 果能将系统中的汞尽可能捕集下来并循环利用,将大大降低聚氯乙烯行业所需的触媒生产成本。

延伸阅读:

含汞废物的危害及其资源化利用

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