铜是工业废水中非常常见的重金属,若不经适当的处理直接排入环境中,会严重威胁水生态系统健康,并通过食物链危害人体健康。目前处理含铜废水的方法主要有化学絮凝、离子交换、吸附法以及电絮凝等。电絮凝作为一种高效的水处理技术,具有:操作简单、产泥量小、避免使用化学药品、易实现自动化和设备化控制等优点 。但随着污染形势不断加剧和水质标准中重金属的限值日趋严格,电絮凝技术往往需要组合其他技术才能满足水质排放标准。膜过滤技术对悬浮颗粒、有机化合物、无机污染物如重金属有很好的处理效果,但膜污染制约了它的推广应用,电絮凝作为膜分离的预处理单元可以有效的减缓膜污染。所以,将电絮凝与膜分离技术进行组合,不但能够缩短水处理工艺流程,提高污染物的分离效率,而且能够有效减缓膜污染,提高膜通量,具有良好的协同效应。
本研究采用电絮凝-超滤(EC-UF)组合技术处理工业含铜废水,考察了电流密度J、初始pH、初始铜浓度和初始电导率对除铜的影响,分析了电絮凝与超滤组合除铜的机理,并探讨了膜污染情况,为EC-UF 除铜工艺在实践应用中提供了技术基础。
1材料与方法
1. 1实验材料
极板与膜材料: 实验中阳极、阴极均采用铁板,极板尺寸为115 mm × 65 mm × 2 mm ( 有效面积68 cm2 )。中空纤维式超滤膜组件由天津膜天膜集团公司提供。超滤膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF),膜孔径0. 03 μm。
模拟实验废水:向去离子水中加入CuSO4 ˙ 5H2 O,使Cu2 + 初始浓度保持在C(Cu2 + ) = 40 mg˙L - 1 。
溶液pH 用1 mol˙L - 1 的NaOH 和HCl 进行调节。向溶液中加入0. 5 mmol˙L - 1 的NaHCO3 作为缓冲物质,并用无水Na2 SO4 调节至电导率为2 mS˙cm - 1 。实验所用药品均为分析纯。
1. 2实验装置
实验装置如图1 所示。本实验采用自制有机玻璃槽(有效容积为450 mL) 作为反应器,极板间距20 mm。实验中采用DH1765-1 型程控直流稳压稳流电源(35 V,3A);采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌,以使电解液在反应器内分散均匀。实验模拟废水经泵进入电絮凝池然后再进入膜分离池,一部分水经膜分离流出,另一部分因膜通量下降而逐渐滞留在膜分离池中的水经泵回流至原水池。
1. 3分析方法
pH 测定采用pH 测定仪(720,Thermo Orion,USA),总铜、总铁浓度的测定采用电感耦合等离子-原子发射光谱(ICP-OES OPTIMA-2000,PerkinElmer,USA),电导率的测定采用电导率仪(METTLER TOLEDO,S230),实验以相对通量J / J0 表征膜污染程度,TMP 和电子秤的读数采用相关传感器与相应的数据采集软件来记录。为防止电场对pH 计测量产生误差,通过测量膜分离池的pH 来间接反映电絮凝池内溶液pH的变化,膜分离池内溶液的pH 实时监测,由于溶液是先经过电絮凝池才进入膜分离池,所以膜分离池溶液的初始pH 要高于原水的初始pH。
2结果与讨论
2. 1EC-UF 除铜效能研究
对比研究了EC-UF 和EC 的除铜效果,结果如图2 所示。从图2(a)中可以看出,EC-UF 除铜的效率在过滤5 min 后便可达到85% 左右,随着电解的进行,在20 min 后铜的去除率可达到99. 6% ,且出水水质稳定,滤液余铁浓度低于10 mg˙L - 1 ,可以达到污水排入城市下水道水质标准。EC 对铜的去除率在30 min 时才能达到92. 9% ,而且从图2(a)中可以看出EC 工艺出水的铁浓度到达26 mg˙L - 1 ,已超出污水排入城市下水道水质标准。超滤膜有效提升了电絮凝除铜的效能,EC-UF 工艺在铜的去除率和出水质量方面上都明显优于EC 工艺。
2. 2电流密度对除铜的影响
分别选取电流密度为10、30、50 和75 A˙m - 2 ,考察电流密度对除铜的影响,结果如图3 所示。从图3(a)中可以看出电流密度越大,铜的去除速率也越快。这可以解释为根据Faraday 定律,电流密度越大,阳极电解出铁离子就越多,相当于单位时间内加大了絮凝剂的投加量。由图3(b)可知,膜分离池溶液的pH随着电流密度的增加增长幅度越大,表明电流密度增大使得阴极也产生了更多的氢氧根。所以,电流密度的增大,一是促进氢氧化铁和其他羟基铁络合物的生成,从而发挥吸附架桥和网捕巻扫作用对铜进行去除[11] ;二是铜离子与氢氧根结合生成氢氧化铜,到达去除铜的目的。由图3(c)可知,电絮凝作为膜过滤的预处理,可以很好的减缓膜污染。膜通量的衰减随着电流密度的增大而减小,在30 min 的反应时间内,当电流密度大于30 A˙m - 2 时,膜的通量几乎没有衰减。这是因为反应器内阳极电解出的铁离子随电流密度的增大而增多,而且EC-UF 工艺是串联形式的连续流,为絮体的增长提供了一定的时间,这就使得在膜过滤反应器内的絮体粒径比较大,在膜表面形成比较疏松的滤饼层,从而减缓膜污染。虽然电流密度越大铜的处理率越高,膜通量的衰减率越低,但是考虑到能耗问题最佳电流密度选择J = 50 A˙m - 2 。
2. 3初始PH 对除铜的影响
分别选取初始pH 为2、4、6 和8,考察初始pH 对除铜的影响,结果如图4。由图4(a)可知随着初始pH 的增大,铜的去除率也在增加。因为在酸性条件下,二价铁氧化成三价铁的这一过程将被减弱,而且在pH 较低的情况下羟基铁络合物很难生成,溶解态铁盐难以有效发挥作用,所以铜的去除率减弱。在碱性条件下,二价铁更易氧化成三价铁生成氢氧化铁以及更复杂的聚合物,而且铜离子也很容易与氢氧根结合生成氢氧化铜,所以可以达到很好的去除效果。从图4(b)可知在初始pH = 2 的条件下,由于原水中存在大量的氢离子,所以随着反应时间膜分离池溶液的pH 变化幅度比较小。酸性条件下羟基铁络合物和氢氧化铜很难生成,因此Cu2 + 在铁板上发生了氧化还原反应生成了一层红铜色物质,铜的去除完全靠电沉积作用所以去除率不是很高。由图4(c)可知,膜通量在初始pH 为2、4、6 和8 的条件下几乎不衰减。在初始pH = 2 条件下,由于没有大量的絮体生成,而超滤膜对离子形态的粒子没有截留作用,所以膜通量没有衰减。而在初始pH 为4、6 和8 的条件下,由于絮体的粒径比较大,在膜上面形成比较疏松的滤饼层,从而减缓膜污染。
2. 4初始铜浓度对除铜的影响
分别选取初始C(Cu2 + ) = 5、20、40 和60 mg˙L - 1 ,考察初始C(Cu2 + )对除铜的影响,结果如图5。由图5(a)可知当初始铜浓度为60 mg˙L - 1 时,30 min 时处理效率到达93. 4% 。而当初始铜浓度小于等于40 mg˙L - 1 时,铜的处理率在20 min 时几乎达到百分之百。从图5(b)可知,在不改变电流密度的条件下随着初始铜浓度的增大,膜分离池溶液的pH 增加缓慢,表明在EC-UF 工艺中Cu2 + 在阴极与氢氧根生成氢氧化铜也是去除铜的一种方式。由图5(c)可知,在反应时间30 min 内,由于膜表面滤饼层的作用,初始铜浓度的大小对膜通量基本没有影响。综上可知,当初始C(Cu2 + )≤40 mg˙L - 1 时,EC-UF 工艺运行20 min,几乎可以将废水中的铜全部去除并有效的减缓了膜污染。
2. 5溶液初始电导率对除铜的影响
分别选取溶液初始σ = 0. 5、1、2 和3 mS˙cm - 1 ,考察溶液初始电导率对除铜的影响,结果如图6。由图6 可知,铜的处理率、膜分离池溶液的pH、膜通量的衰减都几乎不随溶液初始电导率的改变而改变。虽然电导率太大影响出水质量,但适当的增加电导率可以保证在电流密度不变的情况下有效的减少电能的消耗。综合考虑,溶液初始电导率选择2 mS˙cm - 1 。
3结论
1)EC-UF 是去除废水中铜离子的有效技术,其除铜效率较EC 高15% 左右,同时膜污染被有效缓解。
2)增加电流密度和溶液初始pH 能够提高铜离子的去除率,适当的增加溶液初始电导率不但不影响实验结果,而且还有效地减少了电能的消耗。
3)在工艺条件为:J = 50 A˙m - 2 、初始pH = 4 ~ 8、初始C (Cu2 + ) ≤40 mg˙L - 1 、初始σ = 2 mS˙cm - 1 、电解20 min,剩余铜离子浓度为0. 14 mg˙L - 1 ,去除率达到99. 6% ,达到污水排入城市下水道水质标准,而且膜通量在20 min 内仍然维持在最初的水平,几乎没有下降。
原标题：含铜废水处理技术分析
