硝基苯是一种重要的有机化学中间体,被广泛应用于农药、染料、医药及其他化工行业 ,有资料显示,1994 年全国硝基苯的总产量就达到200 多万t,近些年,因硝基苯类污染物造成的地下水污染事件时有发生。从1983 年,松花江水系不断遭到了有机物的严重污染,其中地下水中硝基苯类污染物占检出率的2. 9% ,检出数目有3 种,2,4-DNT 就是3 种硝基苯类污染物中的一种典型污染物 ,2005 年11 月13号,中石油吉林石化公司双苯厂发生爆炸事故导致了大量的硝基苯类有机物进入松花江,导致地下水中的硝基苯超标10. 7 倍 。在2008 年的“渭河关中段地下水对河流生态基流的保障研究”中,也报道了有关硝基苯污染地下水的突发事件。由于地下水的隐蔽性、不可逆性和系统的复杂性等特性,造成了被硝基苯类有机物污染的地下水难以被治理,因此,研究地下水中硝基苯类污染物的去除技术与方法成为当前地下水污染治理的研究热点。
铁碳微电解是一种常见的污染物去除方式,具有处理效果好、操作简便低能等特点,成为近些年发展起来的处理有机污染物较好的方法,铁碳微电解的反应过程中发生如式(1) ~ (4)的反应,Fe0 、C 具有不同的电极电位,在溶液中的Fe0 作为阳极,C 作为阴极形成了原电池。阴极产生大量的[H]和[O],这些活性成分能与水中的有机物发生反应。铁碳微电解作为一种有效的去除污染物的方式,常被用来去除水中的硝基苯等难降解性有机物。
阳极:
阴极:中性或碱性条件下阴极:
酸性溶氧条件下:
酸性无氧条件下:
利用铁碳微电解降解硝基苯的研究很多,但是针对地下水环境中的Fe0 -C 微电解技术去除硝基苯类有机物的效果有待进一步考察,地下水中的环境很复杂,酸碱性、溶解氧等影响因素都会影响到去除效果。基于此,本实验以地下水中2,4-DNT 为目标污染物,研究了地下水中的pH 值,溶解氧以及常见的阴、阳离子对于Fe0 -C 去除2,4-DNT 过程的影响,并分析了反应产物,以期找到适合在地下水环境中去除2,4-DNT的最佳条件。
1材料与方法
1. 1实验材料和仪器
还原性铁粉(阿拉丁公司,100 目);颗粒性活性炭(分析纯);2-氨基-4-硝基甲苯(Labor Dr. Ehrenstoris99. 5% );4-氨基-2-硝基甲苯( Labor Dr. Ehrenstoris 99. 5% ); 2, 4-二氨基甲苯( Labor Dr. Ehrenstoris99. 5% )。实验所用的钠盐(NaCl,Na2 SO4 ) 和氯盐(CaCl2 ,MgCl2 和KCl) 均为分析纯;2,4-二硝基甲苯(99% )购于东京化成工业株式会社。
实验中取0. 5 g 2,4-DNT 溶于100 mL 乙醇中,稀释到1 L 的容量瓶中,得到500 mg˙L - 1 的2,4-DNT 储备液待用,实验时取40 mL 2,4-DNT 的储备液稀释到200 mL,配置成100 mg˙L - 1 的2,4-DNT 的使用液。有机物的测量采用安捷伦1200 高效液相色谱仪分析,色谱柱为安捷伦C18 反相色谱柱COSMOSIL,规格为4. 6 mm × 250 mm,流动相为:V甲醇∶ V水= 70∶ 30,流速为1 mL˙min - 1 ,进样量为20 μL˙min - 1 ,紫外检测波长为254 nm,检测温度为30 ℃ 。所用有机物质均为色谱纯,所用水均为超纯水。
1. 2实验方法
实验共分为5 个部分:Fe0 -C 去除2,4-DNT 的可行性实验、初始pH 的影响实验、DO 的影响实验、地下水中常见的阴阳离子的影响实验。实验中将0. 3 g 还原性铁粉、0. 1 g 活性炭与100 mg˙L - 1 的2,4-DNT溶液200 mL 共置于250 mL 具塞磨口锥形瓶中,用20% 的HCl 和0. 1 mg˙L - 1 的NaOH 调节溶液中的pH值,溶液通过通入高纯氮气和氧气,研究不同浓度溶解氧条件下2,4-DNT 的去除率,迅速用橡胶塞密封,于15 ℃ 的恒温振荡器上以150 r˙min - 1 的频率震荡到设定时间,用注射器吸取5 mL,用0. 22 μm 的滤膜进行过滤,然后测试2,4-DNT 及其反应产物含量。
2结果与讨论
2. 1Fe0 、C 及Fe0 -C 去除2,4-DNT 效果及产物分析
为了解Fe0 -C 微电解去除2,4-DNT 的原理,在pH = 7,DO = 0. 23 mg˙L - 1 ,T = 15 ℃ ,无阴阳离子的条件下,设置单独Fe0 、单独C 和Fe0 -C 3 种组合模拟去除地下水中2,4-DNT,3 组去除效果如图1 所示,经过200 min,Fe0 -C 对2,4-DNT 的去除率可达到83. 09% ,单独Fe0 去除2,4-DNT 的效果不佳,去除率仅为8. 53% , 单独C 对2,4-DNT 的去除率为73. 20% ,具有有一定的吸附作用 。在Fe0 -C 反应开始150 min 内,2,4-DNT 去除效果较明显,随后2,4-DNT 的去除效率降低,直至达到一个平衡状态。体系反应60 min 时,在溶液中检测出2-氨基-4-硝基甲苯(2A4 NT)、4-氨基-2-硝基甲苯(4A2 NT)和2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)3 种物质,详见图2。可见溶液中存在反应将苯环上的硝基转化为氨基,2-氨基-4硝基甲苯(2A4 NT)、4-氨基-2-硝基甲苯(4A2 NT)为中间产物,2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT) 为最终产物,相对于硝基苯来说,苯胺的毒性较小。产生这种结果的原因主要包括:一方面Fe0 和C 在溶液中会形成无数个微小的原电池,形成宏观原电池。如式(1) ~ 式(4),电极反应生成的产物具有较高的化学活性,电极本身及其所产生的新生态[H]、Fe2 + 等均能与废水中许多无机和有机组分发生氧化还原反应会加快2,4-DNT 的去除 。但是Fe0 -C 原电池反应是在Fe0 的表面产生的,Fe0 表面的活性点位有限,当Fe0 的活性电位被利用完,微电解的反应不能继续进行。另一方面是由于在微电解处理中活性炭对有机物有吸附作用 ,会加大2,4-DNT 的去除率。
2. 2初始pH 值对2,4-DNT 去除率的影响
在DO = 0. 23 mg˙L - 1 ,T = 15 ℃ ,无阴阳离子的条件下,图3 为不同初始pH 值对Fe0 -C 去除2,4-DNT 的影响效果,从图中看出,酸性条件下最适合2,4-DNT 的去除,且酸性和碱性条件下初始pH 值对去除2,4-DNT 的效果不同:酸性条件下,pH 值越低,2,4-DNT 的去除速率越大,在pH = 5 时,反应200min,2,4-DNT 的去除率为82% ;在碱性条件下,pH值越高,反应速率越大,在pH = 9 时,2,4-DNT 的去除率仅为64% ;产生这种结果的可能原因有以下3个:1)如式(2)、(3)所示,酸性和碱性条件下阴极的氧化还原电位不同,酸性条件下的化学活性更高,且酸性越强,活性越高,去除2,4-DNT 的能力更强;2)碱性条件下,微电解产生的Fe2 + 和和被氧化成的Fe3 + 将溶液中的2,4-DNT 通过凝胶作用聚集在一起,形成以Fe2 + 和Fe3 + 为中心的絮凝体,以胶体形式与2,4-DNT 形成共沉淀物 ,因此碱性条件下,pH值越高,2,4-DNT 的去除率越大。地下水一般呈中性,并不是Fe0 -C 去除2,4-DNT 的最好条件,如何更好地弥补这个不足之处是未来要研究的重点。
2. 3溶解氧对2,4-DNT 去率的影响
地下水中一般溶解氧含量较低,往往属于厌氧环境。为探讨溶解氧对2,4-DNT 去除的影响,在pH= 7,T = 15 ℃ ,无阴阳离子的条件下,设置了DO 为0. 23、3. 75、6. 78 和9. 26 mg˙L - 1 4 组对比实验,图4 为4 组不同溶氧条件下的2,4-DNT 的去除效果:从图中可以看出,在DO = 9. 26 mg˙L - 1 的条件下,2,4-DNT 的去除率较高,在t = 100 min 时, DO = 9. 26mg˙L - 1 条件下的2,4-DNT 的去除率比DO = 0. 23mg˙L - 1 条件下的去除率高21% ,反应后期,实验中2,4-DNT 的去除率开始趋于稳定状态。从式(2) 和(3)看出在溶氧条件下Fe0 -C 微电解阴极的电位较高,微电解作用增强 , Fe0 更易腐蚀, 溶液中Fe2 + 、Fe3 + 的含量增多,Fe2 + 、Fe3 + 会消耗OH - ,酸性条件下有利于2,4-DNT 的去除。
2. 4阳离子对2,4-DNT 去除率的影响
地下水中存在很多阳离子,常见的有在Na + 、K + 、Ca2 + 和Mg2 + 等离子,在2,4-DNT 溶液的质量浓度为100 mg˙L - 1 ,pH = 7,DO = 0. 23 mg˙L - 1 ,T =15 ℃ ,Na + 、K + 、Ca2 + 和Mg2 + 浓度均为100 mg˙L - 1的条件下,Fe0 -C 去除2,4-DNT 的效果如图5 所示。
4 种阳离子提高了2,4-DNT 的去除率,其中Ca2 + 对提高2,4-DNT 的效果最好;反应前期,4 种离子对提高2,4-DNT 的去除速率较明显,在t = 25 min 时,4 种阳离子对2,4-DNT 的去除率提高了28% 、28% 、30% 和20% ;随着反应的进行,4 种阳离子对2,4-DNT 的去除速率的影响降低,在t = 200 min 时,4 种阳离子的提高效率不足9% 。前期2,4-DNT 的去除速率较快的可能的原因是在溶液中NaCl、KCl、CaCl2 和MgCl2 在水溶液中能够全部溶解,电离出能够自由移动的离子(包括Na + 、K + 、Ca2 + 和Mg2 + ),加快了氧化还原反应中的电子转移;随着反应的进行,Fe0 和C 的消耗加大,用来还原2,4-DNT 的电子不足,且铁的表面逐渐形成了氧化膜,出现了钝化现象,因此,在反应后期2,4-DNT 的去除速率逐渐减慢,直至达到平衡。
2. 5阴离子对2,4-DNT 去除率的影响
2,4-DNT 溶液的质量浓度为100 mg˙L - 1 ,pH =7,DO = 0. 23 mg˙L - 1 ,T = 15 ℃ ,Cl - 和SO4 2 - 均为100 mg˙L - 1 的条件下,Fe0 -C 去除2,4-DNT 的效果如图6 所示,Cl - 和SO4 2- 的存在提高了Fe0 -C 对2,4-DNT 的去除效率。在Cl - 和SO4 2-存在时,反应初期2,4-DNT 去除速率较快,在反应时间t = 25 min 时,Cl - 和SO4 2-分别使Fe0 -C 去除2,4-DNT 的效率分别提高了29% 、32% ;但随着反应的进行,Cl - 和SO4 2-对2,4-DNT 的去除速率减弱,直至在t = 200 min 时,两者提高2,4-DNT 的去除率不足10% 。Cl - 和SO4 2-提高Fe0 -C 去除2,4-DNT 效率可能存在以下原因:1)Cl - 和SO4 2- 在溶液中具有导电的能力,加快氧化还原反应中电子的迁移 ;2)Cl - 和SO4 2- 通过不同的途径提高了Fe0 的活性:Cl - 的半径较小,具有很强的穿透性,极易与Fe0 表面的阳离子结合成可溶性氯化物,可以促进铁表面活性中心的形成 ,SO4 2- 则会导致Fe0 表面的钝化膜失效,使铁由钝态向活性溶解态转变。另外,随着还原反应的进行,Fe0 被腐蚀后表面生成铁的氧化物,使Fe0 的活性点位减少,间接阻止了反应的进行。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3结论
1)Fe0 -C 微电解对2,4-DNT 的去除效果优于Fe0 和C 分别对2,4-DNT 的去除效果。在pH = 7,DO =0. 23 mg˙L - 1 的条件下,Fe0 -C 对去除溶液中的2,4-DNT 有明显的效果,反应200 min 后,去除率达到83. 09% ,比Fe0 和C 分别对2,4-DNT 的去除率提高了74. 56% 和9. 89% 。Fe0 -C 微电解降解2,4-DNT 的产物中含有2A4 NT、4A2 NT 和2,4-DAT。
2)地下水中环境因素(pH 值、DO)对Fe0 -C 微电解降解2,4-DNT 的效果具有显著影响,酸性条件有利于Fe0 -C 微电解去除溶液中的2,4-DNT,同时,反应体系中含有较高浓度的溶解氧也有利于Fe0 -C 微电解对2,4-DNT 的去除。
3)地下水中常见的阴(Cl - 、SO4 2- )离子、阳离子(Ca2 + 、Mg2 + 、Na + 和K + )能提高Fe0 -C 微电解对2,4-DNT 的去除效果,但提高效率均小于10% 。
原标题：地下水中硝基苯类污染物去除技术分析
