摘要：简单介绍了吸附法油气回收技术在炼制企业储油罐区"大、小呼吸"废气治理中应用方案及特点,对现有技术存在的问题与不足进行了分析,提出并重点介绍了多级交接吸附油气回收工艺在提高油气回收率及降低油气回收装置价格方面的优点,为吸附法油气回收工艺提供可能的改进途径。
引言
炼制企业储运生产过程中，化工产品收、储、装车等作业活动，会存在收付过程中的“大呼吸”和储存过程中的“小呼吸”现象，大量“油气”的挥发不仅造成油品的浪费，严重污染大气和水土环境，而且会严重影响人的生活健康，同时给现场操作人员造成严重的安全隐患。吸附法油气回收技术作为目前市场占有率最高、应用最成熟的油气回收技术，在处理VOCs气体方面具有能耗低、回收效果好及占地面积小等优势，目前中石化销售公司95%以上油库均采用吸附法油气回收技术。然而在石油炼制企业，由于废气成分复杂、排放指标严格等特点，需由针对性的采用多级吸附法油气回收技术，鉴于此本文针对其应用特点进行分析。
1储罐区吸附法油气回收技术简介
油气回收治理一般分为“油气收集、油气回收处理”两个单元。油气收集单元用于收集罐区顶部挥发的各种有机废气，原理示意图如图1所示，油气收集支管连接储罐呼吸阀底部，同时支管安装有微压变送器、阻火器及自动控制阀门，收集总管上布置有引风机。在正常状态下，储罐“大、小呼吸”时使其内部压力升高，安装在储罐顶部的微压变送器通讯至DCS，DCS控制引风机根据微压变送器传递信息实现变频工作，同时相应支管上的自动阀门打开，挥发的油气被引风机收集到油气回收处理单元中。在储罐区油气收集系统中，存储相同物料的储罐之间一般建立物料平衡线(物料平衡线上设有阻火器)，物料平衡线用于平衡相同物料挥发气，从而在一定程度上减少油气的挥发。
单级吸附法油气回收处理系统一般由吸附单元、解吸单元及吸收单元组成。吸附单元由两个用于吸附净化的活性炭罐组成，在功能上通常“一备一用”。两个活性炭罐内填充有可高效吸附“油气”的活性炭，在活性炭用量设计上一般富有较大冗余从而确保系统排气口气体的达标，一个吸附罐处于吸附状态时，另一个处于解吸或待吸附状态，并依此交替运行实现油气吸附;解吸单元主要由真空泵组成，真空泵针对吸附罐进行抽真空作业实现活性炭的解吸再生，真空泵选型直接影响吸附系统的处理能力，同时真空泵是活性炭有效再生的“核心动力”单元，也是整套油气回收装置贵重设备;吸收单元由吸收塔、进油泵及回油泵等组成，在吸收单元内完成高浓度油气的气液转换，使油气重新转换成液态汽油返回至储罐中，从而实现油气的回收利用。
2现有吸附法油气回收技术的不足
随着我国石油炼制业污染物排放控制标准编制说明(意见征求稿)的公布，新的环保标准也即将颁布实施。新标中在有机废气收集处理排放口中规定非甲烷总烃排出浓度<120mg/m3，远低于GB20950—2007《储油库大气污染物排放标准》规定的非甲烷总烃排出浓度<25g/m3要求;同时北京DB11/501—2007《大气污染物综合排放标准》中要求更为严格，其中规定固定顶罐非甲烷总烃浓度排出值100mg/m3。目前常用的吸附法油气回收技术完全满足国标GB20950—2007中规定的油气回收标准，然而却无法满足新的标准要求。若仅通过增加吸附罐床层高度达到回收效果，不仅会造成活性炭用量的浪费(活性炭罐上部体积活性炭未能有效利用，始终处于低吸附状态)，而且会增加脱附气体的处理量，从而增加真空泵机组数目或影响真空泵选型，导致油气回收系统整体成本的上升。因此为适应标准的需求，在节约成本且工艺可行的基础上需进一步改进常规吸附法油气回收处理工艺。
其次，储罐的“小呼吸”与“大呼吸”的油气挥发特点存在较大不同，“小呼吸”油气挥发主要受储罐内气相压力及温度变化影响，瞬时挥发量一般远小于“大呼吸”挥发量，“小呼吸”挥发频次通常高于“大呼吸”挥发频次。然而为使净化排出气体达到国家标准，通常油气回收装置设计选型根据“瞬时最大呼吸量”，吸附罐体积相应增大，也需配备较大功率真空泵或通过增加真空泵机组数量用于活性炭再生，从而增加了用户的投资成本。如上所述，现有“两罐一塔”的吸附法油气回收工艺在处理上述情况时仍然存在不合理利用，从而致使油气回收装置整体造价有所提高。且影响油气回收装置整体效能的发挥。
3多级串联吸附油气回收工艺改进探讨
为降低吸附法油气回收装置排气口浓度，进一步提升吸附法油气回收装置的处理效果，针对常规吸附法油气回收工艺路线进行改进探讨，主要思路所述如下。
3.1多级串联吸附工艺流程
为适应新标准要求，可在原有一级活性炭罐基础上串联一级或多级活性炭罐，从而增加活性炭用量实现排气口油气浓度达标(每一级吸附罐可由一个或两个组成，如图2所示)。罐区废气首先经过第一级活性炭罐吸附，大部分烃类气体分子被吸附后，少量烃类气体分子经过第二级吸附作用使其排气口浓度达到小于120mg/m3的标准。
该工艺特点是：吸附部分第一级吸附罐按照原有吸附流程进行切换吸附与再生，第二级吸附罐解吸再生过程通常在回收系统不运行时进行或进行定期更换活性炭。同时根据图3所示某型号活性炭吸附丁烷的等温吸附曲线图可知，进口丁烷值高时，单位体积活性炭对丁烷的吸附量偏大;进口丁烷值低时，单位质量活性炭对丁烷吸附量较小。即多级吸附法的第二级吸附罐处理进气浓度较低的油气时同样需要经常进行定期解吸再生，否则容易造成出口浓度不达标，因此该工艺同样有可能在第二级吸附“过量”的情况下暂时超出标准要求，因此改进其工艺流程如图4所示。
3.2多级交接串联吸附工艺流程
图4所示为多级交接吸附法油气回收工艺流程，该工艺流程主要由3个吸附罐依次串、并联吸附构成吸附系统，通过程序自动判断控制阀门开关，吸附罐之间可实现逐级串联与并联共同存在的形式。两个吸附罐A、B在串联吸附的同时，吸附罐C进入解吸再生或待吸附状态。随后，吸附罐B作为第一级吸附罐，吸附罐C作为第二级吸附罐组成串联吸附模块进行吸附流程，吸附罐A进入解吸状态，依次流程逐步转换，使其始终处于两级吸附，一级解吸再生(或待吸附)的工作状态。该工艺流程中每一台吸附罐经过再生后作为串联吸附的第二级，首先吸附低浓度的油气，在确保油气排出口浓度达标的情况下，不影响其在下一阶段对高浓度油气的吸附;其次作为串联吸附的第一级吸附高浓度的油气，使其完全吸附饱和后，匹配相应型号的真空泵对其解吸再生，真空泵出口油气浓度更高，吸收塔吸收效率相应提升，从而实现对该方法对活性炭、真空泵的高效利用。
该工艺的主要优点有：
1)如图5所示为相同活性炭用量的情况下，单级吸附与多级串联吸附床层的工作示意图。由图5可知，当出口浓度达到标准要求浓度时，单级吸附罐的床层较多活性炭处于未完全吸附饱和状态，此时程序需要对吸附罐进行解吸再生工作，此时真空泵出口油气浓度较低;多级吸附床层的第一级处于吸附饱和状态，第二级处于未完全吸附饱和状态，此时真空泵仅需对第一级吸附罐进行解吸即可，真空泵出口油气浓度较高，第二级吸附罐用于替换原有第一级吸附罐继续进行吸附工作，从而提高真空泵的工作效率。此时真空泵需要进行抽吸的吸附罐体积更小，解吸出的“油气”浓度更高，从而进一步提高了吸收塔的吸收效率。
2)活性炭罐首先吸附“低浓度”油气，其次吸附“高浓度”油气，从而做到同体积活性炭的高效利用。
3)该工艺流程促使油气始终处于两级吸附状态图5单级与多级吸附床层吸附工作示意下，且每一级活性炭罐解吸频率相同，从而有效做到排气浓度始终满足排气标准。
4)该工艺不仅可以利用串联吸附提高吸附效率，而且同时可进行并联吸附作业，提高该吸附法油气回收装置的瞬时理量。
综上所述，在原有“两罐一塔”吸附法油气回收技术的基础上，仅通过增加一台吸附罐及少数阀门，组合成为“三罐一塔”的多级交接吸附工艺流程，不仅可以有效提高吸附法油气回收的处理效率，而且有利于节省成本，进一步推广吸附法油气回收处理技术。
4应用实例
以某炼化企业储罐区挥发废气治理为例，罐区多个储罐“大、小呼吸”挥发的废气中包括烃类物质浓度约50g/m3，苯系物约35g/m3，其他硫化物约10mg/m3左右。其中工艺路线如图2所示，实例图片如图6所示，采用两级吸附+吸收的工艺路线，第一级吸附罐内填充有高效吸附烃类及苯系物的活性炭，用于直接吸附集气系统收集的废气，使废气中烃类、苯系物浓度大幅度降低;第二级吸附罐内填充有高效吸附硫化物的专用活性炭，该活性炭不仅可以吸附硫化物并最终使其转化为单质硫或硫酸，而且可以吸附第一级排出的尾气，使其出口浓度达到标准以下。同时第二级吸附罐内活性炭无需在现场进行再生处理，只需定期更换即可。
5结束语
上述对常规吸附法油气回收系统的问题分析和图6某多级吸附法现场应用示例工艺改进的探讨，目的是促使吸附法油气回收技术更加成熟和完善，使吸附法油气回收技术在设计和应用过程中更加经济并满足未来国家标准的需求。
原标题：多级吸附法油气回收技术在炼制企业废气治理中的应用
