摘要：水泥窑是继燃煤电厂和金属冶炼之后的第三大排放源，水泥窑生产的汞主要来源于原料以及燃煤，美国和欧盟等发达国家已经对水泥窑汞排放做出了严格限制，我国也对水泥窑汞排放做出限制。完善水泥生产原/燃料中汞含量信息，探索可行的水泥窑汞污染控制技术在当前尤为迫切。
关键词：水泥窑;汞来源;汞排放;汞排放控制技术
汞作为一种全球性的污染物，易挥发且难溶于水(沸点356.6℃)，在大气中的停留时间长，毒性大，且具有生物累积作用。汞污染的不断加剧，不仅污染生态环境，还直接或间接地危及到人类的身体健康。
大气环境中汞的来源除一部分来自天然释放外(例如火山活动、矿藏释放等)，很大一部分来自人为活动。全球每年排放到大气中汞总量约为5000t，其中4000t是人为的结果，而根据联合国环境规划署(UNEP)报告，造成汞环境污染的人为汞排放2/3来自于化石燃料燃烧。
目前，中国已成为世界最大的大气汞排放国，图1为我国主要行业大气汞排放分布情况，可看出我国排放到大气中的汞来源众多，除了传统的大气汞排放源燃煤工业锅炉和燃煤电厂和有色金属冶炼，水泥生产也成为汞的主要排放源。
1水泥生产过程中的汞来源及排放控制
1.1水泥生产过程中汞的来源
水泥窑所排放的汞，来自原/燃煤及所用的替代原/燃料等。另外，水泥窑协同处置固体废弃物也是汞重要来源。研究表明，燃料和原材料的汞输入量分别占到汞输入总量的25%和75%。
(1)不同原材料中的汞含量。
综合美国、日本、瑞士以及德国的研究成果发现，不同原材料的汞含量有很大差别见表1。
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(2)燃料中的汞含量。
综合美国、日本、瑞士以及德国的研究成果发现，不同类型燃料的汞储量差别很大，不同来源的同类燃料的汞含量也大不一样见表2。
当协同处置污泥等废弃物时，存在窑尾废气中汞超标的可能，须对废弃物处置量进行限制。
目前，关于我国水泥生产原材料和燃料的汞含量数据还非常少。陈冰如等人在研究我国煤中微量元素的分布时指出我国煤中汞元素浓度范围为0.308~15.9mg/kg。据对1466个煤样分析数据的统计，我国多数煤中汞处于0.01mg/kg至1.0mg/kg之间，算术平均值为0.15mg/kg。浙江大学测试了某回转窑石灰石和生料的汞含量，分别为0.002mg/kg、0.015mg/kg;钱秋兰测试了某水泥厂生料、煤粉的汞含量，分别为0.17mg/kg和0.50mg/kg。《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2013)标准编制组对5家水泥企业进行了水泥窑Hg排放监测，得出粉煤灰中Hg含量很高，窑尾Hg排放浓度主要取决于生料中添加粉煤灰的量。
1.2汞在水泥窑内部的循环累积
多数研究将大气中的汞的主要形态分为三种：气态元素汞即单质汞(Hg0，GEM)、二价活性气态汞(即活性气态汞，RGM)、附着在颗粒上的颗粒汞(HgP)。
浙江大学测试发现生料中的石灰石分解出来的CaO和及掺杂的工业飞灰、矿渣等颗粒物作为一种碱性吸附剂对氧化态汞具有良好的吸附作用，但是对单质汞的吸附率很低。图2所示为汞在水泥生产过程中的生成、排放和循环路线简图。
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由图2可看出，水泥窑内的汞来源于原料和燃料的带入。由于新型干法水泥窑是一种典型的热工窑炉，回转窑及预热器内烟气温度远高于汞的挥发温度356.6℃，在水泥烧制过程中，几乎所有原料和燃料带入的汞大部分转化为单质汞在预热器中全部挥发，极少进入窑内或随熟料带出系统，全部以汞蒸气的形式停留在废气中，在烟气流经过增湿塔或余热锅炉冷却过程中，部分汞与烟气中的氧气、HCl、氯气发生反应生成氧化汞和氯化汞，当生料磨开启时，烟气通过生料磨烘干生料，这时烟气中的氧化态汞会被生料中石灰石以及CaO所吸附，而且生料中掺杂的工业废渣等颗粒物对氧化态汞也具有良好的吸附作用，由于出生料磨的气体温度远小于汞的挥发温度，生料磨的烟气排放温度低，利于汞的冷凝和被粉尘颗粒吸附，因此汞主要在除尘器中被粉尘吸附。钱秋兰测试了某水泥厂生料、熟料、生料磨收尘灰、煤粉的汞含量，发现汞在出生料磨收尘灰中大量富集。由于新型干法水泥窑的工艺特点，除尘器收下来的粉尘又作为原料返回窑系统，此时系统中汞的循环量很高，汞在水泥厂窑灰中的含量远高于电厂灰中的含量。停磨机工况与开磨运行工况的差别在于窑尾烟气最后不再送入生料磨系统而是直接经过除尘器从烟囱排出，所以停磨机工况下烟气中的汞与细粉颗粒接触的时间不够充分，除尘器收下的窑灰中汞含量降低，而烟气汞排放增加。
1.3水泥窑生产过程中的汞排放
(1)水泥窑汞的输出。
从水泥窑输出的汞主要包括：水泥熟料中的汞、水泥产品中的汞、水泥窑粉尘中的汞，以及水泥窑排放的烟气中汞等。
根据美国PCA数据，水泥熟料中的汞一般低于检测限制，水泥产品中的汞含量为0.0 0 0 014mg Hg /g和0.0000028～0.0012mg Hg/g，水泥窑粉尘中的汞含量为0.00051mg Hg/g。
2008年欧洲水泥局统计62个国家1 681个窑汞排放数据，得出算术平均值为0.012mg/Nm3;2005～2006德国水泥窑汞排放统计数据得出水泥窑汞排放浓度中间值0.02mg/Nm3。
(2)水泥窑汞排放因子。
水泥窑汞的排放因子定义为生产每吨熟料所产生的气态汞量。
由于各个水泥厂燃烧煤种和原料配料不同，所以各水泥厂的汞排放因子差别也很大。据统计，全世界水泥生产过程中的汞排放占人为汞排放总量的9.8%。粗略估计水泥产业的汞排放因子大约为每吨水泥排放0.035克。浙江大学测算了我国水泥窑生产线汞排放因子，其中采用布袋除尘器的新型干法水泥生产线汞排放因子为13.8mg/t熟料，采用电除尘器的新型干法水泥生产线汞排放因子为22.9mg/t熟料(以上排放因子均综合了生料磨停磨开磨状态)。
根据联合国环境规划署统计，全世界每年水泥窑会释放近189t汞至大气中。这占联合国环境规划署估算的全球人为大气汞排放总量的近10%。在我国，水泥行业已经是继燃煤锅炉及电厂和金属冶炼行业之后，我国第三大汞排放源，而2013年我国水泥产量为24.1亿t，按照汞排放因子计算年排基本放量约90t。
2水泥窑汞排放监测与控制方法
2.1立法规定
目前水泥窑汞排放已经越来越受到关注和重视。美国、欧盟等国家均立法对水泥生产汞排放浓度进行规定。
美国：2010年8月，美国环保署(EPA)针对美国水泥工业的《危害性污染物国家排放标准》(NESHAP)正式立法发布，将对所有美国水泥窑产生的汞排放进行控制。新法规限制已投产水泥窑汞排放标准是55磅/百万吨熟料(8~13μg/Nm3<0.012mg/Nm3)，新建水泥窑排放标准为21磅/百万吨熟料(3~5<μg/Nm30.004mg/Nm3)。当水泥NESHAP规定于2015年9月9日生效时，必须对汞进行不间断监测。
欧盟 ：欧盟现行的水泥窑烟气汞排放标准为2000/76/EG标准，其中对水泥窑烟气汞排 放限值为0.05mg/Nm3，要求每年对水泥窑汞排放监测2次。
我国在水泥窑烟气汞排放标准方面有了进展：《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2013)和《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》(GB 30485-2013)将汞及其化合物列为限制排放污染物，最高浓度排放限值规定为0.05mg/Nm3。《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ 662-2013)中水泥窑原材料汞含量限值为：4mgHg/kg水泥(混合材中的汞)或0.23mg Hg/kg熟料。我国暂无汞排放监测方面的相关规定。
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除欧盟、美国之外，其他国家对水泥窑汞排放的限制见表3。
2.2监测控制
烟气中汞的监测过程分为现场取样和实验室分析两个方面。选择合适的监测方法是准确测定汞含量及形态分布的前提。目前Hg浓度的仪器分析方法已很成熟，一般推荐的方法有冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAAS，253.7nm波长吸收峰)、冷原子荧光法(CVAFS)等，另外还有塞曼调制原子吸收光谱法( ZAAS)、原子发射光谱法(AES)等，这些方法的分析对象都是 Hg0，且现存分析仪只能分析 Hg0，烟气中的 Hg2+是通过转化处理变成 Hg0来分析。因此，烟气中汞监测的关键和难点是采样过程，以及汞的预处理和转化过程。
经过多年的发展，现场取样分析方法不断改进和更新，已非常成熟。目前美国的烟气汞监测技术发展得较为完善，主要采用的方法有3个，安大略法(OHM)、30A法和30B法。几种方法比较见表4。
目前，美国大部分已开始监测汞排放的电厂(约占美国电厂总数的30%)都采用30B法和30A法，其中30B法占70%，30A法30%。由于安大略法无法得到烟气中实时汞排放数据，所以一般不能用于连续在线监测，而是用作连续自动在线监测方法的校准方法。
2.3汞污染控制方法
(1)减少和控制水泥窑汞输入总量(即燃烧前控制)。
减少原/燃材料带入的汞含量，包括选择低汞常规原燃料、使用低汞替代原燃料、降低高汞替代原燃料投加速率等，须事先了解和监测原燃材料中的汞含量。
(2)减少水泥窑内汞的循环累积。
由于水泥窑系统中汞的循环量很高，因此应采取措施减少水泥窑内的汞循环累积。如可将窑灰外排，或进行窑灰 脱汞等。但涉及到外排窑灰的处理和脱汞装置的开发问题。
(3)水泥窑烟气中汞的冷凝和吸附。
可采用降低水泥窑排烟温度、采用高效除尘设施、脱硝 设 施协助脱 汞等。研究表明，静电除尘器的脱汞效率达10%~15%，而袋式除尘器的脱汞效率可达20%~40%。
目前，美国最有效的商业化的除汞技术即溴化活性碳尾部烟道喷射，充分利用除尘装置对汞的联合脱除，是最成熟的脱汞技术。应用于水泥行业的溴化活性炭吸附技术主要是粉状溴化活性炭在静电除尘器或布袋除尘器前喷入，烟气里的汞和活性炭上的溴反应并被活性炭吸附，最后被经典除尘器所补集。该种方法脱汞效率可达80%，需要另加袋式收尘器和风机，含Hg粉尘处置成新问题，另投资成本也非常高，约2 000万美元。该法仅在极少数的水泥企业得到了应用。
汞的控制技术的开发主要依赖于汞的形态分布。一般来说单质汞难溶于水，很难被直接脱除;氧化态汞易溶于水，且容易吸附在颗粒物质上形成颗粒态汞，所以氧化态汞既可以通过湿法脱除，也可以将其转化为颗粒态汞再利用除尘装置脱除。而单质汞一般通过形态转化技术，利用氧化剂或催化剂将其转化为氧化态再进行脱除，否则只能通过吸附剂来脱除。
国内针对水泥窑还没有成熟的烟气脱汞技术可以应用，水泥窑主要通过除尘设施协同脱除汞。利用现有的静电除尘器和布袋除尘器对捕获颗粒态汞有很好的效果，但对气态脱除率低;活性碳喷射技术可以脱除水泥窑的Hg等重金属。据EPA报道，采用活性炭喷射技术结合布袋除尘器可获得90%左右的Hg脱除率。因此，水泥行业的汞排放控制应重视源头和过程控制，结合现有除尘脱硝设施的协同脱汞，同时开发新的烟气脱汞技术。
3结语
(1)水泥窑所排放的汞来自原/燃煤及所用的替代原/燃料等，不同来源原/燃材料的汞含量有很大差别，应完善水泥生产原/燃料中汞含量信息，为从源头控制汞排放提供指导。
(2)我国出台标准 对水泥窑汞排放限制做出了规定，今后要加强水泥窑汞排放监测，同时探索成熟可靠的汞污染排放控制措施。
延伸阅读：
原标题：水泥窑汞污染排放及监测控制
