一前言
2015年全国氮氧化物排放量1851.9万吨，其中，水泥排放氮氧化物约占全国排放总量的10%，仅次于火电和机动车行业，位居第三。2016年年底，国务院印发《“十三五”节能减排综合工作方案》，提出到2020年氮氧化物排放总量比2015年下降15%以上的主要目标。《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915-2013）要求氮氧化物排放限值400 mg/Nm3，重点地区320 mg/Nm3；在氮氧化物排放要求日趋严格背景下，2017年5月，江苏省环保厅《关于开展全省非电行业氮氧化物深度减排的通知》要求，水泥行业2019年6月1日前氮氧化物排放不高于100 mg/Nm3；2018年9月，《唐山市生态环境深度整治攻坚月行动方案》提出氮氧化物排放浓度不高于50 mg/Nm3。
现行的脱硝技术大体分为氧化法脱硝和催化还原法脱硝。氧化法脱硝采用强氧化剂，如臭氧、亚氯酸钠等强氧化剂，把NOx氧化成高价氮氧化物，然后通过水或者碱液体进行吸收，但是存在耗电高、二次污染物废水排放问题。催化还原法，一般指SCR法，因其无二次污染排放问题，脱硝效率高，可以实现超净排放，运行可靠稳定、适应负荷波动等优点，广泛的应用在各个工矿企业中。SCR脱硝技术作为全世界应用最广泛高效的氮氧化物脱除技术，符合水泥行业日趋严格的氮氧化物排放要求，是一种理想的水泥窑脱硝技术。研究高效水泥窑SCR脱硝技术，具有现实意义。
二水泥窑尾烟气特点
（1）NOx含量高，为300~1300mg/Nm3。
（2）湿度大，水含量8~16%；水蒸气露点一般为45~55℃。
（3）粉尘含量高，烟尘浓度达60~120 g/Nm3，并含有碱土金属氧化物等腐蚀性成分。
（4）粉尘粒径小（小于10μm的颗粒约占75~90%）、比电阻高，除尘难度大。
（5）粉尘中碱金属氧化物含量高。
以上这些烟气特点均增加了脱硝的难度和投资成本。
表1某水泥窑尾飞灰与燃煤锅炉飞灰主要成分对比
三水泥窑尾烟气SCR脱硝难点
目前，国外有一些水泥生产线 SCR运行案例，但未见其长期稳定运行且各项指标满意、完全可推广的技术案例报导，其主要原因是，水泥生产工艺的高效脱硝技术路线尚达不到电厂燃煤锅炉脱硝技术的成熟度和可靠度。自2018年起，国内有几个水泥窑SCR脱硝工程陆续开始建设，但到目前为止还没有长期稳定运行的报导，几个项目中投运时间较长的已经暴露出催化剂堵塞问题。水泥窑尾预热器出来的烟气中粉尘含量高达60~120 g/Nm3，且存在大量的碱土金属CaO，通过催化剂时，有堵塞催化剂的风险，易加快催化剂的磨损，同时催化剂在含高钙飞灰的烟气中长期运行会逐渐失活，这是水泥窑尾烟气SCR脱硝必须要解决的难点。造成催化剂失活的几种可能原因是：
（1）氧化钙造成微孔的堵塞
水泥窑尾飞灰中CaO含量高，粘性大；且飞灰粒径小，大部分在10μm以下。飞灰与催化剂接触时极易吸附在催化剂表面堵塞催化剂微孔，造成催化剂活性下降。但是CaO在飞灰中相对其他成分与催化剂组分的亲和性不是特别突出，并不是特别容易扩散进入催化剂中的组分。此外，相对化学作用，物理作用一般是可逆的。通过周期性的吹灰可以将沉积在催化剂表面的飞灰及时去除，故CaO对催化剂微孔的堵塞一般不是活性下降的主要原因。
（2）氧化钙的碱性造成催化剂酸性下降
由于CaO自身是含有碱性的物质，而目前使用的V2O5基催化剂中的活性位是酸性的，沉积在催化剂表面的 CaO会中和催化剂表面的酸位，阻断催化反应的发生。水泥窑尾飞灰浓度高、飞灰中含钙量高， CaO的碱性对催化剂的影响应引起重视。
（3）生成的CaSO4引起活性下降
由于沉积在催化剂表面的CaO与烟气中的SO3反应生成的 CaSO4，而造成催化剂微孔的堵塞是催化剂性能下降的主要原因。CaO中毒机理包括四个步骤。
步骤 1 – CaO附着到催化剂表面上的宏观孔中。
步骤 2 – SO3渗漏CaO颗粒周围的气膜。
步骤 3 – SO3扩散到CaO颗粒中。
步骤 4 – 随着SO3向CaO颗粒中扩散到，它与CaO反应，生成CaSO4。
在CaO中毒过程中，CaO首先在催化剂表面沉积，沉积速度相对较慢。沉积在催化剂表面的CaO与烟气中SO3的反应属于气固反应，由于在催化剂表面有活性物质催化氧化SO2生成SO3，SO3浓度相对较高，反应速度为快速反应。快速反应生成的CaSO4的体积会膨胀14%左右，会遮蔽反应活性位，堵塞催化剂表面，影响反应物在催化剂微孔结构内的扩散。在 CaO 中毒机理中，其中CaO的沉积速度相对较慢，是控制关键，降低CaO在催化剂表面的沉积量是减缓催化剂中毒的有效手段。
四水泥窑尾烟气SCR脱硝技术路线
针对水泥窑尾烟气可进行的SCR脱硝的三个位置如下图所示，分别是预热器出口的310~450℃的中高温烟气，余热锅炉出口的200~210℃的中低温烟气和窑尾除尘器出口的70~120℃低温排放尾气。
图1水泥窑烟气SCR脱硝位置示意图
4.1中温脱硝技术路线
310~450℃温度区间脱硝，脱硝活性高，催化剂用量少，无需加热再生设备，运行成本低，可实现长期稳定可靠运行。水泥窑炉的窑尾出口烟气温度约310~450℃，是最佳SCR脱硝温度反应区，但是该处粉尘含量高、碱金属含量高，会导致催化剂碱中毒和堵塞，影响中高温SCR脱硝剂的使用寿命，因此需要将烟气除尘后再送入SCR反应器。 “高温除尘+中温SCR 脱硝”的工艺路线无需额外补能就可以实现长期稳定运行，使水泥生产中的除尘脱硝工艺具备高效减排、节能节材的明显优势。
4.2中低温脱硝技术路线
200~210℃温度段脱硝，催化剂活性较低，用量较大，且这个温度段是硫铵生成的最佳温度段。烟气中SO3与NH3反应生成硫铵副产物，易糊堵催化剂，引起催化剂失活，且硫铵粘性大，难以使用吹灰器吹掉。因此，需要采用增设加热再生装置的方式，不定期将烟气加热到350℃来缓解硫铵对催化剂的影响。但是这样增加了系统的复杂性，且对后续风机及设备提出了新的要求。
4.3低温脱硝技术路线
70~120℃的脱硝催化剂国内外报道的应用很少，成功应用案例也很少，目前国内的低温催化剂起活温度一般≥150℃。在70~120℃温度区间，催化剂活性很低，催化剂使用量大，价格昂贵，工程造价高。在此温度下烟气成分对活性有很大影响，需要烟气几乎无尘，SO2含量小于10mg/Nm3，水含量也很少。目前水泥行业烟气中的水含量较高，达到8~16%，低温下水对催化剂活性影响非常大，H2O会和反应物NH3抢夺催化剂表面的活性位，导致催化剂迅速失活，尤其当水含量＞10%，尤为明显。同时烟气中也有少量硫和碱金属，运行中长期累积在催化剂表面，极易导致催化剂失活。
在70~120℃温度段和200~210℃温度段进行脱硝，如果采用“热风炉+GGH”的工艺，将烟气加热到250~280℃，再进行SCR脱硝，虽然脱硝效率可以得到保证，但是水泥窑烟气量大，不仅设备的投资费用很高，而且加热烟气所消耗的燃料量也相当巨大，运行成本也非常高。
五华电光大水泥烟气脱硝用催化剂
北京华电光大环境股份有限公司依托华北电力大学，组建了自己的研发生产团队，脱硝催化剂具有完全自主知识产权。在对水泥窑尾烟气脱硝技术充分论证、广泛调研的基础上，结合自身技术优势，华电光大研发出适用于水泥窑尾烟气的脱硝催化剂。该催化剂主要有以下特点：
5.1抗堵灰能力强
华电光大水泥烟气脱硝用催化剂为板式催化剂。板式催化剂的源初设计就是为了满足高灰的烟气的脱硝而诞生和发展起来的。板式催化剂相对于蜂窝催化剂具有节距大，孔道角落少，不易形成低流速区等特点，能有效避免飞灰的堆积、堵塞催化剂孔道。同时，板式脱硝催化剂以金属钢网为基材，具有柔性结构，烟气流过板式催化剂时，催化剂单板在烟气中不停振动，使飞灰难以附着于催化剂表面。此外，华电光大充分发挥自主产权优势，通过以下方式优化提高了脱硝催化剂的抗堵灰能力，具体如下：
图2华电光大板式脱硝催化剂
（1）根据设计条件合理选择催化剂。水泥窑尾灰分粒径小，而且碱土金属含量高，导致灰分有粘性，催化剂孔道容易积灰，因此在催化剂选型时采用的是间距＞6mm，开孔率不低于88%的板式催化剂，并在催化剂模块的顶部加装滤灰网板，避免烟气的大颗粒（爆米花）飞灰进入催化剂通道内造成催化剂的堵塞。
（2）华电光大所用不锈钢网板全部为自己设计生产，经过反复实验，有效降低了不锈钢网板的原始厚度，可在不减少涂敷的物料厚度的同时有效控制产品厚度。因为催化剂壁厚相对减薄，催化剂的柔韧度提升，烟气在通过催化剂孔道时，会强化催化剂自抖动能力，从而避免了飞灰在催化剂表面的沉积和堵塞催化剂的问题。
（3）华电光大生产的催化剂采用辊面特殊处理工艺增加辊压力，大幅提高泥料在不锈钢网板上的粘附性能，提高催化剂的致密度。同时通过调整涂覆工艺，控制催化剂表面光滑度，减少摩擦系数，可以使飞灰不易附着在催化剂表面。
（4）由于催化剂堵塞和磨损经常同时发生，华电光大根据客户灰分情况调整优化生产工艺，增强其耐磨性能。我公司的板式脱硝催化剂经过西安热工院的检测，剥落率仅为0.26%，磨损率为0.016%/kg。催化剂已经过多个项目的验证，耐磨损性能极强。
另外，板式催化剂与常见的蜂窝催化剂相比，比表面积偏小，所用体积量偏大10%-20%。但在水泥行业却不存在这样的问题。目前，水泥行业普遍采用几何比表面积303m2/m3的13×13孔蜂窝催化剂（开孔率87.5%），而华电光大水泥烟气脱硝用催化剂的几何比表面积有283m2/m3（开孔率89.9%）、300m2/m3（开孔率89.0%）、333m2/m3（开孔率88.0%）三种规格，与蜂窝催化剂相近；蜂窝催化剂不再有体积量方面的优势。
图3华电光大催化剂在300g/Nm3工况下的实际使用效果
5.2抗碱金属中毒能力强
针对水泥窑尾烟气特点，华电光大在常规催化剂的基础上做了性能改进：开发了具有高效抗碱金属的脱硝催化剂，在高碱金属含量飞灰烟气中具有优异的活性以及长的使用寿命。通过对催化剂进行理论分析、性能评价和表征，分析催化剂中各元素赋存形态与催化剂性能之间的关系，深入了解催化剂中毒原理，并从减缓催化剂化学中毒和物理中毒方面切入，成功开发了抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂。
（1）增加催化剂表面酸性
碱金属、碱土金属对催化剂中毒，主要是与活性中心（V）的酸位发生反应，占据酸位导致氨无法吸附在酸位上，造成催化剂活性降低。在此基础上，ⅥB，ⅠB，Ⅷ副族过度金属元素，以及稀土金属可提高催化剂的酸位。通过筛选复配，以及加工方式的优化，比例调整等一系列工作，成功选取了合适的助催化剂，提高了脱硝催化剂整体酸位，增加了氨的吸附位点和碱金属抗性。从而提高了碱金属的容量。
（2）添加抗碱金属助剂
碱金属、碱土金属与催化剂的活性中心酸位作用，为了避免催化剂失活或者降低催化剂失活速率，要降低碱金属、碱土金属与活性中心酸位的接触，也就是保护催化剂活性中心。增加碱金属、碱土金属与活性中心接触的能垒和采用活性更高更易与碱金属发生反应的助剂。我们从这两方面入手首先选取了可以在二氧化钛上分散性好同时具有一定空间位阻的助剂，使得碱金属、碱土金属不易与催化剂发生反应。
（3）调整催化剂配方
因烟气飞灰中碱土金属含量很高，调整了活性物质和助催化剂的比例及加工方式，通过助剂的复配以及加工工艺的改进，提高了整体催化剂的活性。通过浸渍预中毒活性测试以及表观形貌观察，催化剂抗碱金属性能良好。
六华电光大催化剂部分高灰高钙案例介绍
6.1 山东邹平魏桥氧化铝一公司#3炉脱硝工程
6.2 山西平朔2×300MW发电机组脱硝项目
6.3 石家庄诚峰热电有限公司#5锅炉脱硝总承包项目
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