摘 要：采用单一电动力修复技术和电动力耦合活性炭可渗透反应格栅(EK-PRB)技术，对铬(Ⅵ)污染农田土壤进行修复实验.结果表明:电动力耦合活性炭(PRB)技术能有效地修复铬(Ⅵ)污染土壤；在同等能量利用率的情况下，污染土壤铬(Ⅵ)的去除率比单一电动力技术提高5.87%，为99.45%，能量利用率为7.38 %·(kW·h)-1，土壤pH值变化幅度不大；EK-PRB技术能充分利用2种技术的优点，提高铬(Ⅵ)去除率，对土壤pH值影响较小，不易造成土壤酸化现象.
关键词：电动修复；可渗透反应格栅；活性炭；铬(Ⅵ)污染；土壤
土壤是人类生存发展的基础，随着社会经济的高速发展，工业化、城市化、农业集约化的变化日益加快，很多未经处理的废弃物都转移到了土壤之中，如重金属、硝酸盐、农药等.当前，我国的土壤污染总体形势非常严峻，部分地区土壤污染严重，并且在有的特殊区域出现了重污染及高风险污染。土壤重金属污染具备滞后性、隐蔽性、不可逆性及人体易富集吸收等特点，在很大程度上增加了土壤重金属污染的处理难度.部分地区土壤铬污染较为严重，主要是废弃的工业场对铬废料的不当处理和意外泄漏.铬(Ⅵ)在土壤中主要以含氧阴离子的形态(CrO42-,HCrO4-,Cr2O72-)存在，在土壤与地下水中的移动性要强于铬(Ⅲ).此外，铬(Ⅵ)也有着更强的毒性和致癌性.中国约有0.21%的耕地被遗弃，其中1.39%的耕地被认为具有较高的受铬(Ⅵ)污染风险.因此，对铬(Ⅵ)污染农田土壤的修复已经成为许多国家环境保护时最优先考虑的问题之一.目前，修复农田污染土壤的技术有电动力修复技术、化学还原法、钝化法、生物修复法等.与其他技术相比，电动力修复技术具有修复效率高、可靠性强和经济可行性好等特点，但是电动力修复技术也存在着土壤酸化、能耗大等局限性.电动力耦合活性炭可渗透反应格栅(EK-PRB)被用来修复包括铬(Ⅵ)污染在内的重金属原位土壤污染，在近几年受到了广泛关注.张瑞华等以铁屑为PRB填充物，用电动力学修复铬(Ⅵ)污染土壤，铬(Ⅵ)的去除率可达90%以上.Suzuki等以EK-PRB技术修复铬(Ⅵ)污染土壤时，以Fe3O4为PRB填料，铬(Ⅵ)去除率高达90%.活性炭吸附水中的铬(Ⅵ)，具有高效、化学污泥减量化、可实现重金属回收等优点，从而得到广泛的应用.由于土壤颗粒不能与活性炭充分作用，因此,将电动力学方法与活性炭作为填充物质的PRB技术联用，可以克服单一修复技术的缺点，但该联用技术用于铬(Ⅵ)污染土壤的修复研究还鲜有报道.本文模拟铬(Ⅵ)污染农田土壤，对比单一电动修复技术及其与活性炭PRB技术联用的修复效果.
1 材料与方法
1.1 供试土壤与活性炭
供试的土壤采集自福建省厦门市华侨大学附近未受污染农田(深度为0～20 cm)，去除土壤中的岩石、杂草和植物根系，混合均匀，室温下自然风干，磨细后，用2 mm筛网过筛，储存备用.实验所用活性炭为分析纯粒状活性炭.
将铬(Ⅵ)添加到未受污染的土壤中，模拟铬(Ⅵ)污染土壤，质量比为942.7 mg·kg-1.具体方法如下:称取1 500 g上述储备待用的土壤，放置于玻璃器皿中均匀搅拌，将4 g铬酸钾溶解于蒸馏水中，并将重铬酸钾溶液与土壤充分混合，搅拌均匀，置于通风橱中自然风干且平衡5 d，达到铬(Ⅵ)均匀分布和在土壤样品中完全吸附的目的.实验开始时，取样，测定铬(Ⅵ)与土壤的质量比为1 017.3 mg·kg-1，将其作为土壤污染物初始值；土壤类型为壤土；pH=8.15；碳的质量和土壤质量比为0.589 8 mg·g-1；水的质量分数为30%.
1.2 实验设计
实验用到的实验装置A，B，如图1所示.图1中：装置由聚氯乙烯材料制成；反应器主体主要由土壤槽(6.5 cm×10.0 cm×6.5 cm)、阳极槽(3.0 cm×10.0 cm×6.5 cm)、阴极槽(3.0 cm×10.0 cm×6.5 cm)、PRB槽(1.0 cm×10.0 cm×6.5 cm)、万用表、直流电源、石墨电板(6.5 cm×1.0 cm×10.0 cm)和若干导线组成，将土壤槽分为5部分，从阳极到阴极依次标记为S1～S5，每一部分长1.3 cm.
(a) 装置A (b) 装置B
图1 电动力修复实验装置
Fig.1 Electrodynamic repair experimental device
为避免土壤槽中的土壤颗粒进入电极槽中，实验开始前，将定性滤纸放置于土壤槽与电极槽之间.将配置好的模拟铬(Ⅵ)污染土壤装进土壤槽中并压实，PRB安装在靠近阳极一侧.阴、阳极两极电解槽中分别以高纯石墨板作为电极.装置B与装置A主要的区别是取消安装在靠近阳极一侧的PRB.
1.3 实验方法
电动修复实验条件，如表1所示. 在土壤槽中填满300 g配制好的模拟铬(Ⅵ)污染土壤， 两极槽加入蒸馏水作为电解液，直至蒸馏水完全润湿土壤并且保持两极槽液面与土壤齐平.电动修复后，待反应器中的土壤自然风干后取出，将土壤分为S1～S5，分别进行取样，测定其pH值及六价铬和土壤的质量比.在计算总去除率时，将5部分的土样充分搅拌混合后，测定污染物与初始的质量比.
表1 电动修复实验条件
Tab.1 Experimental condition of electrokinetic remediation
1.4 分析方法
1.4.1 土壤pH值的测定 准确称取10 g土壤于烧杯中，按照1.0∶2.5的比例，加入25 mL的去离子水，充分搅拌均匀，静置30 min后,使用pH仪测定.
1.4.2 土壤铬(Ⅵ)的测定 准确称取2 g土壤，加入15～30 mL，0.4 mol·L-1的KCl搅拌5 min，离心分离后，上清液转移到100 mL容量瓶中.继续使用残渣，加入15～20 mL的KCl搅拌2 min，离心分离2～3次，上清液均转移至容量瓶中，定容.采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，铬(Ⅵ)的回收率达到90%以上.
1.4.3 能量损耗与铬(Ⅵ)总去除率的计算 能量损耗(W)的计算式为
W=UIdt.
上式中：U为实验中施加的电压,V；I为实验中反应器的电流,A；t为运行时间,h.
铬(Ⅵ)总去除率(η)的计算式为
η= (C0-C)/C0×100%.
上式中：C0为实验前六价铬和土壤的质量比,mg·g-1；C为实验后六价铬和土壤的质量比,mg·g-1.
能量利用率(β)的计算式为
β=η/W.
2 结果与讨论
2.1 电流随时间的变化
图2 不同实验条件下电流随时间的变化
Fig.2 Variation of electric current with time under different experimental conditions
不同实验条件下电流随时间变化的结果，如图2所示.由图2可知：实验过程中， 电流的大小呈现出IT5>IT4>IT3>IT2>IT1的顺序；除了T1与T2外，电动力修复过程中电流随时间先增大后减少，最后趋于稳定；T1与T2电流分别在1，2 mA上下轻微波动，没有呈现出明显的变化；T3与T4电流在2 d之内逐渐增大到一定峰值，T3的最大电流能达到8.69 mA，T4的最大电流则高达13.95 mA，到实验后期，电流逐渐减小，最终两组实验的电流均稳定在2.00 mA左右；T5的电流在11 h之内，迅速从0.70 mA增加到20.44 mA，随后电流逐渐减小，最终稳定在2.00 mA左右.
在电动力修复实验中,电流大小与在土壤中可移动离子的质量浓度密切相关，实验开始时电流较高是因为高质量浓度的金属离子导致的.电流逐渐降低的原因主要有2个.1) 随着电动力修复时间的增加，土壤中可移动的金属离子向阴阳极发生电迁移，造成土壤中可移动离子的减少，电流随之降低.2) 电动力修复过程中特别是修复后期，电极槽发生电阻极化和浓差极化等现象，使电极电阻增大、导电性下降，电流也就随之减小.对于安置PRB的实验，PRB内活性炭填料随着修复反应的进行不断吸附铬(Ⅵ)，致使PRB填料的通透性降低，整个回路的电阻增大，电流减小.
图3 不同实验条件下累积的 能量损耗随时间的变化
Fig.3 Change of accumulated energy consumption with time under different experimental conditions
2.2 能量损耗随时间的变化
不同实验条件下累积的能量损耗随时间的变化，如图3所示.由图3可知：电动力修复过程中，损耗的电能随时间呈现出单调增加的趋势，这与许多研究结果一致；累积能量损耗表现为WT3>WT5>WT4>WT2>WT1.在安置了PRB的实验中，只有T3的能量损耗高于没有安置PRB的实验.除了有害金属的迁移所需要的能量外，加热效应和水的电解也会造成能量损失.
为了进一步说明在电动力修复过程中的能量利用情况，评估了各组实验的能量利用率.不同实验条件下修复结果，如表2所示.由表2可知：各组能量利用率表现为βT1>βT2>βT4>βT5>βT3；T3与T5有较高的移除效率，但由于热效应、水的电解和非目标离子的迁移导致更多能量的损耗，所以T3与T5呈现出相对较低的能量利用率.
表2 不同实验条件下修复结果
Tab.2 Remediation results under different experimental conditions
2.3 电解液pH值随时间的变化
电动力修复过程中，阴阳两极电解液pH值随时间的变化，如图4所示.
(a) 阳极电解液 (b) 阴极电解液
图4 不同实验条件下阳极电解液和阴极电解液pH值的变化
Fig.4 Changes of anolyte and catholyte with pH value under different experimental conditions
由图4可知：实验过程中，阳极电解液pH值都随时间呈现出迅速降低，最后稳定的趋势，其中,T1，T2和T3阳极电解液pH值稳定在2左右，T4，T5则稳定在1左右；阴极电解液pH值都随时间呈现出迅速升高，而后趋于稳定的趋势，最终均保持在10以上.这是因为阴阳两极电解液在电场的作用下会发生水解反应，反应式如下.
阳极反应:
2H2O=4H++O2(g)+4e-
阴极反应:
4H2O+4e-=4OH-+2H2(g)
由反应式可知:阳极发生氧化反应产生的H+会使阳极槽pH值降低;而阴极发生还原反应产生的OH-会使阴极槽pH值升高.较高的电流值会增大电解的强度，从而导致阴阳两极电解液pH值更显著的变化.在电动力修复的后期，阴极电解液pH值随时间呈现出逐渐下降的趋势，主要的原因是较大的电渗流导致的阴极槽OH-的质量浓度降低.
2.4 土壤pH随时间的变化
图5 不同实验条件修复后土壤pH值的变化
Fig.5 Variation of soil pH value after remediation by different experimental conditions
电动力修复实验结束后，土壤pH值变化，如图5所示.由图5可知:S1～S5的pH值都逐渐增大，即土壤pH值从靠近阳极区域到靠近阴极区域呈现出逐渐升高的趋势；T4和T5靠近阳极区域的土壤pH值较低，分别只有3.84和4.19；T1，T2和T3表现出从S1～S5逐渐变大的趋势，但是各部分土壤pH值变化幅度不大，这是由于两极电解液在电场的作用下发生水解反应造成的；阳极产生的H+在电场力的作用下会向阴极迁移，所以靠近阳极区域的土壤pH值会降低，阴极产生的OH-在电场力的作用下会向阳极移动，导致靠近阴极区域的土壤pH值升高；电动力修复实验完成后，未安置的PRB，靠近阳极区域的T4，T5土壤的pH值(S1和S2尤为突出)低于安置了PRB的T1，T2和T3，这和活性炭作为PRB填充物质有关，即在相同的修复时间内，阳极槽电离产生的H+在向阴极迁移的过程中大多数被活性炭吸附，而靠近阳极区域的土壤只吸附了少部分的H+.
2.5 土壤中铬(Ⅵ)的分布和去除率
电动力修复结束后，土壤中铬(Ⅵ)的分布，如图6所示，由图6可知：除了T1外，无论有没有PRB，修复完成后铬(Ⅵ)在土壤中残留趋势整体表现为从阴极到阳极逐渐升高，这是由于铬(Ⅵ)在电场的作用下从阴极向阳极迁移；T1中S1采样点残留量要低于S2，这是因为安置活性炭PRB后，在电流较小的情况下，靠近PRB区域的铬(Ⅵ)更易于通过活性炭的吸附作用从土壤中移除；S5点的残留量要高于S4，主要原因是在弱碱性条件下，铬(Ⅵ)和土壤颗粒的结合能力比较强，在1 V·cm-1的较低电压梯度下，由于安置了PRB，电阻较大，电流较小，电迁移的作用也随之减小，铬(Ⅵ)难以被迁移，而随着电压的增大，电流也随之增大，安置PRB的T2和T3中越来越多的铬(Ⅵ)通过电迁移的作用迁移出土壤(包括T1中残留量较高且较难被迁移的S5点中的铬(Ⅵ)).
不同实验条件下，各采样点铬(Ⅵ)的去除率，如图7所示.由图7可知：修复完成后，铬(Ⅵ)的去除率整体上表现为从阳极到阴极逐渐升高，在T3和T5靠近阴极区域的土壤中，铬(Ⅵ)几乎全部被移除；而随着电压的升高，土壤各部分污染物的去除效率明显提高.
图6 不同实验条件修复后土壤中铬(Ⅵ)的变化 图7 不同实验条件下各采样点铬(Ⅵ)的去除率
Fig.6 Variation of Cr(Ⅵ) in soil after remediation
Fig.7 Removalefficiency of Cr(Ⅵ) at each sampling by different experimental conditions point under different experimentalconditions
土壤对铬(Ⅵ)的吸附随pH值的升高而降低，主要可分为较快下降区、平缓区和急剧下降区3个区域，转折点分别在pH值为3.5～4.0和6.5.到pH>8.0时，土壤对铬(Ⅵ)几乎不产生吸附.靠近阳极区域的采样点S1，随着电动力修复的进行pH值逐渐降低，对铬(Ⅵ)的吸附较开始时的弱碱性土壤增大.除了T1，采样点S1铬(Ⅵ)的去除也低于其他4个采样点.
3 结论
1) 与安置PRB的实验相比，没有安置PRB的实验靠近阳极区域的土壤pH值较低，出现酸化的现象，活性炭耦合电动力技术比传统电动力修复技术展现出更好的环境友好性，不易造成土壤酸化现象.
2) 铬(Ⅵ)在电动力修复过程中是通过电迁移的作用从阴极向阳极进行迁移，迁移到阳极附近的铬(Ⅵ)被安置在此处的PRB内的活性炭填料吸附，从而提高靠近阳极区域土壤中污染物的去除效果.
3) 单一电动力修复技术在电压梯度为2 V·cm-1，修复时间为5 d下，铬(Ⅵ)去除率为93.58%，能量利用率为7.39 %·(kW·h)-1；活性炭PRB与电动力修复技术联用在电压梯度为3 V·cm-1，修复时间为5 d下，铬(Ⅵ)去除率则高达99.45%，能量利用率为7.38 %·(kW·h)-1.
4) 电动力耦合活性炭PRB技术比传统电动力技术修复铬(Ⅵ)污染土壤不仅可以在同等能量利用率的情况下表现出更好的去除率，同时对土壤pH值的影响较小，有明显的优势，在修复铬(Ⅵ)污染农田土壤方面具备良好的发展前景。
