大气治理

选择性催化还原脱硝工艺及脱硝催化剂研究

2020-03-11 13:33:20 中国科技纵横 作者:肖迪

摘 要:隨着我国工业化的发展,有毒氮氧化物的过度排放已经严重威胁到自然环境和人体健康。开发出安全高效的脱硝减排技术已经成为环境保护领域的重要课题。本文介绍了多种脱硝减排技术并以SCR选择催化还原脱硝为重点,详细介绍了贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂的发展现状及其优缺点,并对催化还原脱硝工艺的未来发展做了展望。

关键词:选择性脱硝;催化还原;催化剂

随着我国工业的快速发展,化石能源消耗逐年递增。目前我国氮氧化物排放量随着机动车数量和燃煤发电需求的上升而迅速增加。大气中氮氧化物主要是NO和NO2,由氮氧化物导致的酸雨和光化学烟雾对人类健康以及自然环境均造成了很大破坏。我国在十二五期间将氮氧化物列为减排重点,2011年又在《火电厂大气污染物排放标准》中给出了氮氧化物排放浓度上限(100mg/m3)。

面对日益严峻的氮氧化物污染,开发高效的脱硝技术显得迫在眉睫。目前常见的氮氧化物减排措施大致可分为两类:燃烧控制技术以及燃烧后脱硝技术。其中燃烧后脱硝又可分为湿法脱硝及干法脱硝。本文重点介绍的选择性催化还原(ive catalytic reduction, SCR)技术既是干法脱硝的一种,该技术是在富氧环境下通过加入还原剂将氮氧化物催化还原为N2从而达到减排效果。通过选择合适脱硝催化剂及反应条件SCR可实现低温催化还原,该技术脱硝效率高安全可靠,目前已经是商业上首选的脱硝技术。本文就常见的烟气脱硝工艺做了分类介绍,最后重点介绍了SCR脱硝技术。

1 脱硝减排技术

脱硝减排大致可分为燃烧控制和燃烧后脱硝。燃烧控制主要指对含氮燃料在燃烧前进行脱硝处理,在燃烧过程中通过烟气循环、分级燃烧、再燃烧和低氮燃烧器等技术减少排放。这类方法往往是通过对燃烧反应工艺上的优化来控制反应体系的温度和氧含量,低氧和低温的环境有利于抑制氮氧化物的生成。通过燃烧控制技术减排的烟气往往还达不到排放标准,一般还要接上燃烧后脱硝技术进行进一步减排。目前根据处理工艺不同可将燃烧后脱硝分为湿法脱硝和干法脱硝。

1.1 湿法脱硝

湿法脱硝[1]通常是先利用ClO2、KMnO4等氧化剂将难溶的NO氧化成NO2,再利用NaOH、NH3·H2O等碱性液体进行吸收。该法脱硝效率较高,然而对氧化剂及碱液消耗量较大。且吸收后废液的处理造成的成本增加及二次污染问题导致该类方法不适宜大规模应用。

1.2 干法脱硝

干法脱硝包括选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、活性炭吸附、催化分解、电子束照射以及同时脱硝脱硫技术等。

1.2.1 选择性催化还原(SCR)技术

SCR脱硝通常用NH3、尿素或者碳氢化合物做还原剂,这类还原剂在催化剂作用下选择性的将氮氧化物还原为N2和H2O。根据不同催化剂适用的催化温度不同又可细分为SCR高温脱硝(>400℃)、SCR中温脱硝(300-400℃)以及SCR低温脱硝(120-300℃)[2]。中温段脱硝技术目前研究比较成熟,已广泛使用的商用钒钛类催化剂一般就是在该温段下进行脱硝。常见的脱硝工艺是利用NH3做还原剂进行SCR反应,其主要涉及的反应[3]如下:

a)4NH3+4NO+O2→6H2O+4N2

b)4NH3+2NO2+O2→6H2O+3N2

当反应温度较高时(>400℃),NH3可能会被氧化成N2O等副产物造成二次污染。此外烟气中的SO2和水蒸气会同还原剂发生副反应形成硫酸铵盐类毒化催化剂,降低其催化能力并导致设备腐蚀[4]。

c)2SO2+O2→2SO3

d)2NH3+SO3+H2O→(NH4)2SO4

e)NH3+SO3+H2O→(NH4)HSO4

烟气中的灰尘会堵塞SCR系统通道,磨损反应装置,造成催化剂催化性能下降。若将SCR系统布置在烟气除尘和脱硫系统以后,由于烟气中SO2和灰尘浓度降低,可以延长催化剂使用寿命。然而此处烟气温度较低,催化剂的催化活性会受到一定影响,适用于中高温段的催化剂脱硝效率降低。

1.2.2 选择性非催化还原(SNCR)技术

选择性非催化还原(SNCR)是指将含有氨结构的还原剂(如氨气、尿素等)[5]喷入炉内,还原剂在高温下迅速分解并与氮氧化物发生反应生成N2和H2O。SNCR反应不使用催化剂,反应温度通常需保持在850-1100℃才能实现较高的脱硝效率。温度过低时反应不充分,氨气容易外逸造成二次污染。温度过高又会使氨气分解而增加反应成本并降低脱硝效率。在实际生产中,烟气温度很难恒定保持在该反应适合的温度区间内且很难保证还原剂与烟气均匀混合。

1.2.3 催化分解法

催化分解法是不利用还原剂,仅通过催化剂催化NO分解为N2和O2的方法。目前已发现贵金属、金属氧化物、分子筛对该类反应均有一定的催化分解效果。然而该类反应脱硝效率并不高,且催化剂对SO2抵抗性较差易中毒。目前该方法仍未实现工业化应用。

2 SCR脱硝催化剂

SCR是在催化剂的作用下利用氨气或尿素等还原剂将氮氧化物有选择还原为氮气和水等无害物的脱硝技术。SCR相比于SNCR脱硝效率更高,且在较低的反应温度下就能有效脱硝。由于SCR脱硝反应主要在催化剂表面进行,催化剂的性能将很大程度影响SCR对氮氧化物的脱除效率。目前常采用的SCR催化剂有:贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛载体催化剂以及碳基载体催化剂等。下面就对这些催化剂进行分别介绍。

2.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂是一类研究的较早的催化剂。通常是以金属Pt、Pd、Rh负载在氧化铝、氧化钛、分子筛上制得。由于对NH3有很高的反应活性通常采用碳氢化合物、CO等作为还原剂。这类催化剂脱硝效率高,但也存在成本高适用温度范围窄,容易中毒等弊端。针对这些问题,近年来也有人尝试通过载体优化、活性组分改性等方式提高催化性能。朱景利等[6]用稀土元素La和Ce对Pt基催化剂进行改性,改性后的催化剂稳定性有了大幅提高,抗毒性能提升,对氮氧化物的脱除效率显著提升。

2.2 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂是目前使用最为广泛的催化剂类型。常见的活性组分以及助剂包括:V2O5、WO3、锰氧化物、MoO3、Fe2O3等。其中又以V2O5-WO3/TiO2催化剂有最成熟的应用。

2.2.1 钒氧化物

目前钒基催化剂在火力电厂脱硝的运用最为广泛。V2O5呈酸性使其较易吸附碱性的氨还原剂进行反应,有研究表明在V2O5中加入MoO3/WO3助剂可显著提升催化剂表面的活性位数量[7],进而提升V2O5/TiO2的催化活性。目前已经开发出一系列基于锐钛矿TiO2为载体的钒基催化剂,如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2以及V2O5-WO3-MoO3/TiO2等。董文华[8]采用浸渍法制备V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化剂,并通过活性测试结合仪器分析发现焙烧温度为500℃,CeO2占10%时催化剂的脱硝活性最高,最高可达到99%。

2.2.2 锰氧化物

锰氧化物在低温下有较强的催化活性,此外采用不同的载体、负载方式、以及掺杂对锰氧化物催化性能均有较大影响。张媛[9]以纳米级TiO2做载体,MnOx做活性组分,用FeOx做掺杂制备了一类MnOx-FeOx-TiO2低温脱硝催化剂。通过测试发现加入少量Fe可有效提升催化剂的低温催化活性。作者通过调整不同成分的配比发现Fe/Ti为0.05,焙烧温度在500℃,在180℃时脱硝效率即可达91.2%。

2.2.3 铁氧化物

铁同锰一样具有多种可变价态,有研究表明铁氧化物在高温段具有较好的催化活性。类似于锰氧化物,目前的研究集中在选择合适的载体、载体改性以及通过添加助剂改良铁基催化剂的催化活性及适用温度范围。朱斌等[10]研究了以柱撑黏土负载铜铁复合氧化物催化剂对NH3催化还原NO的催化性能。测试结果表明铜铁催化剂活性组分之间有较强的协同效应,相比于单一组分的铁基催化剂,脱硝性能得到显著提高。戎雪佳等[11]用共沉淀法制备了铁钨复合氧化物催化剂,并考察了Fe/W比例、反应空速以及SO2、H2O对催化剂活性的影响。作者通过实验证实Fe/W呈现良好的协同效应,催化剂具有较大的比表面积并表现出较强的酸性。这些都有利于以NH3为还原剂的催化反应活性的提高。

2.3 分子筛载体催化剂

分子筛催化剂的适宜反应温度范围一般较高,分子筛一般具有良好的吸附能力、适宜的表面酸性。在制备过程中通过分子筛表面改性以及调整负载的活性组分比例可以改变催化温度窗口范围。黄增斌等[12]分别用β、ZSM-5以及USY分子筛做载体,用浸渍法制备了锰铈催化剂,并对低温NH3-SCR反应进行了对比评估。实验结果表明三种类型的分子筛锰铈负载催化剂均具有较好的低温反应活性,其中又以Mn-Ce/USY的催化性能最好,在107℃时氮氧化物转化率可达90%。

一些常见的分子筛催化剂如Cu-ZSM-5/Fe-ZSM-5具有较好的催化活性及较宽的活性温度范围,但是抗毒性较差且低温活性不高。目前的研究趋势主要集中在改善分子筛负载催化剂的抗毒性以及低温反应活性上。

3 结语

本文综述了近年来常见的脱硝减排工艺并重点介绍了已经投入商用的SCR脱硝技术以及SCR脱硝催化剂。从目前的研究趋势来看,开发低温段且具备较高脱硝效率、抗毒性强的催化剂将是今后的热点领域。我国的脱硝减排技术研究起步较晚,国内目前虽然有大量的研究报道然而实际应用的较少。我们新建的火力电厂所采用的脱硝工艺大部分仍来自于国外。从实验室研发到工业应用,开发出成熟的高性价比的脱硝减排方案仍将是今后我国技术人员研究的重点。

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