利用大型土柱自然淋溶条件下研究土壤重金属的迁移及形态转化

Pb 焊料广泛应用于现代工业中，产生的大量Pb及其他重金属垃圾废弃物会随降雨等进入土壤和水体，进而影响人体健康. 欧盟已于2006 年禁止在电子产品中使用Pb，美国也于2014 年实行无铅化法案. 随着Pb 的使用进一步受到限制，其逐渐被Ag、Bi、Sn、In 和Sb 等所替代. 但随着这些重金属的广泛应用，其对环境造成的影响也得到了广泛关注，美国和英国已经公布了In 的职业接触限值为0. 1mgm3 ( Pb 为0. 15 mgm3 ) . 同时，US EPA( 美国国家环境保护局) 也将Ag 和Sb 指定为环境优先污染物.

目前，针对土壤中Pb、Ag、Bi、In、Sb、Sn 等重金属的迁移、转化机理及规律已开展了大量研究，如LIANG 等研究发现，增加溶液流速和钾离子浓度能够促进Ag 纳米颗粒在小型土柱中的迁移; 土壤中胡敏酸等有机物能与Bi 相结合，进而影响Bi 在土壤中的溶解性; Sb 在不同土壤中的迁移速率差异较大，并且铁的化合物能够与Sb 相结合从而降低Sb 的迁移速率. HOU 等发现，Ag、Bi、In、Sb 和Sn 在日本的火山灰土( Andosol) 中主要以残渣态为主，垂向迁移速率很低.土壤胶体对Pb 的迁移具有促进作用，而煤灰和泥炭则会减弱土壤中Pb 的迁移能力.土壤中金属氧化物和有机质等是重金属在土壤中迁移的主要影响因素，此外，土壤pH、含水量等环境因素也会起到较大作用.但是，对比研究Pb 及其替代重金属( Ag、Bi、In、Sb 和Sn) 在土壤中的迁移和转化鲜见报道.

我国是世界上主要的电子产品生产国之一，每年产生的含Pb 及其替代重金属的大量电子垃圾对环境造成了严重污染.但对于这些替代重金属对环境造成的影响尚缺乏研究. 与室内试验相比，大型土柱试验条件更接近自然环境，能反映实际情况下污染物的迁移转化. 因此，该研究利用大型土柱模拟试验，研究Pb、Ag、Bi、In、Sb、Sn 在我国4 种土壤类型( 潮土、黑土、红壤和砂土) 中的迁移及形态转化，以期为我国土壤污染防治对策及建立相关环境标准提供参考.

1 材料与方法

1. 1 供试土壤性质及试验装置

选择4 种土壤———潮土、黑土、红壤和砂土作为研究对象. 其中，潮土采自中国农业科学院北京昌平试验站( 115°50'17″E、40°02'18″N) ，海拔400 ～800m，年降水量550. 3 mm; 黑土采自中国科学院海伦农业生态试验站( 126°38'00″E、47°26'00″N) ，海拔240m，年降水量500 ～600 mm; 红壤采自中国农业科学院湖南祁阳红壤试验站( 111°52'32″E、26°45'12″N) ，海拔100 ～300 m，年降水量1 250 mm; 砂土采自北京市来广营乡(116°26'26″E、40°03'38″N) ，其环境条件与潮土采样点类似.

对黑土、潮土和红壤均进行分层采集，采集深度为0 ～130 cm，每10 cm 为一层; 砂土采集深度为0 ～20 cm，不分层. 将土壤样品用木棍压碎、翻动，拣出碎石、植物残体，并用木锤敲打，压碎、混匀、研磨，过2 mm 筛，用于填装土柱，作为背景土壤，并可直接用于土壤pH、阳离子交换量等土壤理化性质的测试分析.取其中一份进一步研磨，过0. 25 mm 筛，用于重金属的连续提取形态分析; 取另一份进行研磨，过0. 15 mm 筛，用于土壤中各重金属质量分数的测试分析.

大型土柱长1. 0 m、宽1. 0 m、高1. 6 m，其中装填土壤总厚度为135 cm.土柱材质为碳钢，内衬异丁烯橡胶，其底部可以自由排水. 土柱填装方法见文献: ①填装背景土壤. 分别按照采集分层标准和顺序( 由深到浅) 将背景土壤分层装入土柱，4个土柱填装厚度均为130 cm. ②黑土、潮土和红壤分别取0 ～10 cm 深度范围内的背景土壤，砂土取0 ～ 20 cm 深度范围内的背景土壤，各50 kg，并添加AgNO3( 3. 94g) 、Bi( NO3)2˙5H2O( 5. 80 g) 、InCl3˙4H2O( 6. 38 g) 、C8H4K2O12Sb2˙3H2O( 6. 86 g) 、SnCl2˙5H2O( 7. 38 g)和Pb( NO3)2( 4. 00 g) 〔即w( Ag) 、w( Bi) 、w( In) 、w( Sb) 、w( Sn) 均为50 mgkg，w( Pb) 为1 000 mgkg〕，充分混匀，在温室中放置1 个月使其达到完全平衡( 保证土壤含水量为40%) ，然后将土壤风干、磨碎过2 mm 筛后，分别覆盖到步骤①完成的相应土柱表面，厚5 cm. 2009 年5 月土柱填装完毕，之后一直完全敞开在自然环境中，接纳自然降水; 试验于2013 年5月结束，试验期间自然降水量为2 436. 8 mm.

试验结束后，分层采集土柱剖面土壤: 0 ～ 20 cm每2 cm 一层，> 20 ～ 45 cm 每5 cm 一层，> 45 ～ 135cm 每10 cm 一层. 将土壤样品冷冻干燥，并用木锤敲打，压碎、混匀、研磨，取其中一份过0. 25 mm 筛，用于重金属形态分析; 取另一份研磨，过0. 15 mm筛，用于土壤重金属质量分数分析.

1. 2 分析测试方法

土壤pH 采用电极法测定; w ( 有机质) 采用K2Cr2O7氧化法测定; 阳离子交换量采用批处理平衡法测定; 机械组成采用比重计法测定. 土壤样品采用湿式消解( HNO3-HClO4-HF) 法进行前处理，重金属质量分数采用ICP-MS( 电感耦合等离子体质谱仪，Agilent 7500c，USA) 测定. 上述试验处理均重复3 次，每次做2 个试剂空白. 试验土壤的基本理化性质如表1 所示.

重金属残留率与迁移速率计算公式:

式中: R 为重金属残留率，%; w1为模拟试验后土壤中重金属质量分数，mgkg; w0为试验前土壤中重金属质量分数，作为本底值，mgkg; M0为土壤质量，kg;M1为重金属添加质量，mg; V 为土柱中重金属迁移速率，g( g˙m2˙a) ; S 为土柱截面面积，取1 m2 ; T 为自

然淋溶时间，该研究中为4 a.

参照文献，将土壤重金属形态分为8 种. 精确称取1. 000 g 土壤样品置于50 mL 离心管中，按表2 所示提取方法得到各级提取液: ①每次振荡结束，离心( 3 000 rmin， 10 min) 后收集上清液; ②向残渣中加入10 mL 去离子水，再离心( 3 000 rmin， 10 min) 后，将上清液与①所得上清液混合供分析使用，残渣供下一个形态提取使用. 其中，有机金属络合态提取中的残渣用去离子水清洗2 次，最后一次离心后弃上清液. 用ICP-MS 测定各级提取液中的ρ( Ag) 、ρ( Bi) 、ρ( Pb) 、ρ( In) 、ρ( Sb) 、ρ( Sn) . 每个样品做3 次重复，相对误差在± 5% 范围内. 土壤样品中不同形态Ag、Bi、Pb、In、Sb、Sn 质量分数之和分别为各重金属总量( 以w 计) 的87% ～ 110%、77% ～114%、87% ～ 99%、103% ～ 121%、110% ～ 120%、86% ～ 121%.消解标准物质( GBW07410 国家标准物质研究中心) 中w ( Ag) 、w( Bi) 、w ( Pb) 、w( In) 、w( Sb) 、w( Sn) 的标定值分别为( 0. 11 ± 0. 02) 、( 0. 37 ±0. 04) 、( 29. 2 ± 3. 2) 、0. 07、( 0. 93 ± 0. 32) 、( 4. 20 ±0. 80) mgkg，测定值分别为( 0. 13 ± 0. 01) 、( 0. 32 ±0. 02) 、( 26. 0 ± 1. 0) 、( 0. 06 ± 0. 02) 、( 0. 96 ± 0. 03) 、( 3. 60 ± 0. 16) mgkg.

2 结果与讨论

2. 1 土壤中重金属质量分数的垂向迁移特征

填装土柱前，红壤、潮土、黑土和砂土中w( Ag) 、w( Bi) 、w( In) 、w( Pb) 、w( Sb) 、w( Sn) 分别为( 0. 14 ～0. 30) 、( 0. 05 ～ 0. 61 ) 、( 0. 03 ～ 0. 06 ) 、( 16. 0 ～34. 0) 、( 1. 80 ～ 3. 30) 、( 1. 10 ～ 4. 09) mgkg，红壤、潮土和黑土中重金属质量分数差异不大，砂土中除了w( Ag) 略高外，其他重金属质量分数均明显偏低.w( Bi) 、w( In) 、w( Sn) 均表现为红壤> 黑土> 潮土，w( Pb) 、w( Sb) 均表现为红壤> 潮土> 黑土. 4 种土壤中w( Ag) 、w( Sn) 与HOU 等[18]的研究结果相一致，w( Bi) 、w ( In) 与Tyler 等的研究结果接近，w( Pb) 、w( Sb) 与Cabrera 等[20]的研究结果相一致.

土柱经自然淋溶4 a 后，黑土、潮土、红壤30 cm以下土层中各重金属质量分数与其相应本底值相比变化不大( 见图1) . 砂土剖面土壤中6 种重金属质量分数均高于其相应本底值，说明砂土中6 种重金属都已经迁移到了底层土壤中.

由图1 可见，土柱经自然淋溶4 a 后，0 ～ 30 cm深度范围内土壤中各重金属质量分数均明显高于其他深度，说明土柱中残留的重金属主要滞留在土壤表层( 0 ～ 30 cm) . 除砂土外，其他3 种土壤在> 30 cm深度范围内各重金属质量分数均与其本底值差异不大. 6 种重金属质量分数在0 ～ 2 cm 深度范围内表现为红壤> 黑土≈潮土> 砂土. 红壤中w ( Ag ) 、w( Bi) 、w( In) 、w( Pb) 、w( Sb) 、w( Sn) 分别为42. 1、45. 2、810、38. 0、46. 4 和49. 7 mgkg; 黑土和潮土中各重金属质量分数差异不大，均表现为w( Sb) > w( Ag) >w( Bi) > w( In) > w( Sn) ，其分布范围为27. 2 ～ 37. 2mgkg，其中w( Pb) 分别为570 和615 mgkg; 各土壤剖面中w( Pb) 与其他5 种重金属质量分数的变化趋势相同. 自然淋溶4 a 后，残留在土柱中的重金属主要保留在0 ～ 30 cm 深度范围内，这与HOU 等的研究结果相一致，因为外源重金属加入土壤后，很快转化为不易迁移的形态. FAN 等认为，7种土壤中外源加入的Sb 会在2 h 内达到吸附平衡，进而影响其在土壤中的迁移.分析结果显示，红壤0 ～ 6 cm 土层中各重金属质量分数明显高于黑土和潮土，这可能是由于红壤中w( 黏粒) 和w( Fe) 较高，对重金属的吸附能力也较高所致.此外，黑土中较高含量的有机质也会与重金属相结合，进而影响重金属的迁移.

土柱中砂土w( Pb) 与其他5 种重金属质量分数差异较大，0～ 30 cm 深度范围内w( Pb) 较高，与其他重金属相比变化明显. 与其他3 种土壤相比，0 ～ 30cm 深度范围内的砂土中6 种重金属质量分数相对较低，w( Ag) 、w( Bi) 、w( In) 、w( Sb) 和w( Sn) 的分布范围为7. 8 ～ 21. 1 mgkg，w( Pb) 平均值为369. 1 mgkg，> 30 cm 深度范围内砂土中重金属质量分数也明显超过其相应本底值. Lamy 等研究也认为，重金属在砂土表层不会出现明显累积，其迁移距离最大可至土壤底部70 cm 左右. 这可能与砂土中w( 有机质)和w( 黏粒) 较小、粒间孔隙较大以及比表面积较小等性质有关.

2. 2 土柱中重金属的残留率和迁移速率

由表3 可见，土柱经自然淋溶4 a 后，6种重金属在4 种土壤中的残留率表现为红壤>黑土> 潮土> 砂土，其中，砂土中重金属残留率最低，在33. 9% ～ 73. 0%之间; 红壤中重金属残留率最高，为89. 8% ～ 102%.潮土中Pb 的残留率低于Bi，而高于其他重金属; 黑土中Pb 的残留率低于Bi 和In; 红壤中Pb 的残留率最高; 砂土中Pb 的残留率低于Ag、Bi、In. 重金属在土柱中的残留率越低，表明其迁移出土柱的量就越多.

红壤中6 种重金属有81. 0% ～ 95. 0% 残留在0 ～ 10 cm 深度范围内土壤中，土柱中Ag、Bi 和In 的总量均有损失，而Pb、Sb 和Sn 在红壤中的残留率均为100%左右，说明红壤中Ag、Bi 和In 迁移出土柱的量大于Pb、Sb 和Sn. 与其他3 种土壤相比，红壤中6种重金属的残留率明显较高. 这是因为红壤中黏性颗粒较多，土壤比表面积较大，同时其金属氧化物含量也较高，这些都能够阻碍土壤中重金属的迁移，使之固定在土壤表层.

潮土和黑土中6 种重金属的迁移特性相似，分别有48. 9% ～ 62. 1%、44. 0% ～ 57. 3% 的重金属停留在0 ～ 10 cm 深度范围内. 潮土和黑土中，Ag 在整个土柱中残留率均最低，而Bi 的残留率均最高，其余4种重金属的残留率为50. 6% ～ 72. 1%; 其中，> 100cm 土壤中仍然能够检测到Bi、In、Pb. 潮土中Sb、Sn和黑土中Ag 在> 30 ～ 135 cm 土壤中已无残留，但是土壤中重金属的总量小于添加量，可能是因为部分重金属通过土壤溶液迁移至土柱外，> 30 ～ 135 cm 土壤对这几种重金属的吸附量较少. 与红壤相比，黑土和潮土中w( 黏粒) 较低，其吸附重金属的能力较弱，尤其是潮土具有较高的w( 砂粒) ，使其更不易吸附重金属.

与其他3 种土壤相比，砂土中各重金属的残留率最低，为33. 9% ～ 73. 0%; 其中Sn 在0 ～ 10 cm 残留率最低，为9. 0%，> 10 ～ 100 cm 土壤中为20. 8%，> 100 ～ 135 cm 土壤中为8. 3%，其余则被淋溶至土柱外. Sb 的迁移比较特殊，在0 ～ 30 cm 土壤中其残留率为33. 9%，其余则有可能都迁移到了> 30 cm 深度范围内. 而Ag、Bi、In 和Pb 在0 ～ 135 cm 均有残留，并有部分重金属迁移至土柱外. 由于砂土中w( 有机质) 和w( 黏粒) 最低，主要成分为硅酸盐化合物，比表面积较小，对重金属吸附能力最弱，因此重金属在砂土中的平均残留率最低.

由表4 可见，土壤对重金属的吸附能力越强，重金属在土壤中的迁移能力越弱，而重金属通过与土壤中的胶体等物质结合后形成稳定的络合物，由此能够在土壤中进行长距离的迁移.砂土中重金属在>100 ～135 cm 深度范围内迁移速率最大，为0. 054 ～0. 197 g( g˙m2˙a ) ，而红壤中最小〔0 ～ 0. 076g( g˙m2˙a) 〕，因此红壤中重金属迁移的风险最低.红壤中Pb、Sb 和Sn 在> 100 ～ 135 cm 土壤中的迁移速率为0 g( g˙m2˙a) ，表明这3 种重金属并未迁移至该深度范围内，仅存在短距离迁移; Ag、In 和Bi 在红壤中的长距离迁移均很微弱. 而潮土、黑土、砂土中Sb 和Sn 在> 100 ～ 135 cm 土壤中的迁移速率均较大. 砂土中除Sb 和Sn 外，其余重金属在0 ～ 100 cm和> 100 ～ 135 cm 这2 个深度范围内迁移速率相差不大. 潮土和黑土中Pb 在> 100 ～ 135 cm 土壤中迁移速率低于Ag 和Sb，在砂土中则低于Sb 和Sn.

2.3 自然淋溶后土壤中重金属元素的形态分布变化

外源添加重金属之前，4种土壤表层中6 种重金属的形态组成如图2 所示. 由图2 可见，潮土、黑土和红壤中各重金属的形态组成基本相似，但与砂土差异较大. 4 种土壤中6 种重金属的残渣态和双氧水可提取有机结合态所占比例均较高，另外，Sb 和Sn 2 种重金属中的无定形铁锰氧化物结合态和结晶铁氧化物结合态也占据一定比例.

潮土、黑土和红壤中Pb 均以有机金属络合态( 34. 6% ～ 50. 1%) 、双氧水可提取有机结合态( 15. 4% ～28. 1%) 和残渣态( 18. 8% ～ 31. 6%) 为主，其次是结晶铁氧化物结合态和碳酸盐结合态.砂土中各形态Pb 所占比例表现为残渣态> 双氧水可提取有机结合态> 碳酸盐结合态，其余各形态所占比例均较低( < 10%) .

潮土、黑土和红壤中Ag 均以有机金属络合态( 30. 7% ～ 66. 2%) 和残渣态( 20. 6% ～ 65. 1%) 为主，其次是双氧水可提取有机结合态，其他形态所占比例均较低; 砂土中Ag 主要以残渣态( 76. 1%) 和双氧水可提取有机结合态( 11. 6%) 为主，其余形态所占比例均低于10. 0%. 潮土、黑土和红壤中Bi 与In的形态组成均以残渣态、有机金属络合态为主，二者所占比例之和均超过土壤中w ( Bi ) 、w ( Sn ) 的90. 0%. 砂土中In 和Bi 主要以残渣态( 69. 9% 和69. 6%) 形式存在，其余7 种形态所占比例均较小. 4种土壤中Sb 主要以残渣态和结晶铁氧化物结合态( 二者所占比例之和为70. 0% ～ 90. 0%) 存在，有机金属络合态( 6. 0% ～ 16. 0%) 次之. Sn 在4 种土壤中均以无定形铁锰氧化物结合态所占比例( 48. 0% ～63. 0%) 最高，其次是有机金属络合态( 5. 0% ～25. 0%) ，结晶铁氧化物结合态和双氧水可提取有机结合态Sn 为w( Sn) 的10. 0%左右.

土柱经自然淋溶4 a 后，土壤重金属主要分布在0 ～ 10 cm 深度范围内，其形态分布( 见图3) 趋于稳定. 与其他重金属相比，Pb 的形态转化较慢，其碳酸盐结合态所占比例( 7. 0% ～ 76. 0%) 较高，其次为有机金属络合态( 7. 6% ～ 33. 2%) . 与本底值相比，残渣态Pb 等稳定形态所占比例较低，故迁移风险和可移动性仍然较高.土壤中重金属的可移动形态含量越高，重金属的迁移性越强. 与其他3 种土壤相比，红壤中可移动性的离子交换态Pb 和碳酸盐结合态Pb 所占比例较高，故红壤中Pb 的迁移速率也最快.

Sb 主要以碳酸盐结合态( 8. 8% ～ 57. 4%) 存在，其次为有机金属络合态( 14. 6% ～ 32. 7%) 和无定形铁锰氧化物结合态( 2. 9% ～ 36. 4%) . 与其他3 种土壤相比，红壤中Sb 以无定形铁锰氧化物结合态和有机金属络合态为主，稳定态所占比例也较高，因此Sb在红壤中的迁移速率最慢. 潮土、黑土和砂土中有一定量的碳酸盐结合态与离子交换态Sb ( 3. 8% ～

15. 5%) ，其迁移速率高于红壤. 4 种土壤中，砂土中离子交换态Sb 所占比例最高，红壤的最低，潮土和黑土居中，这与Sb 在土壤中的存在形式有关. Tighe等研究表明，土壤中Sb 以Sb( OH)6- 形式存在，在碱性条件下更利于向溶解的方向转化，由于砂土pH 最高，故砂土中离子交换态Sb 所占比例最高. 此外，Sb 容易被土壤中的金属氧化物所吸附，因此铁含量较高的红壤中无定形铁锰氧化物结合态Sb 所占比例最高.

自然淋溶后，红壤、黑土和潮土3 种土壤中Sn 的形态与淋溶前接近，均主要为无定形铁锰氧化物结合态( 12. 6% ～ 53. 2%) 以及有机金属络合态( 5. 8% ～61. 5%) ( 见图3) . Sb 和Sn 之间原子半径较为接近，二者在土壤中的化学行为也比较类似，在土壤中的含量均较小，因此在形态分布上差异不大.

在4 种土壤中，Ag 均以双氧水可提取有机结合态( 24. 1% ～ 76. 6%) 为主，其次为残渣态( 3. 2% ～35. 6%) 和有机金属络合态( 9. 0% ～ 29. 5%) . 卢扬在水稻土中同样得出外源Ag 主要转化为有机结合态的结果，但其研究中，残渣态Ag 所占比例较高，这可能是由于在南方高温、高湿环境下重金属形态转化较快，北方半湿润地区形态转化较慢，导致该研究土壤中残渣态Ag 含量较低.

Bi 与In 的形态组成相似，主要为碳酸盐结合态( 21. 3% ～ 82. 2%) ; 此外，Bi 的双氧水可提取有机结合态所占比例( 16. 2% ～ 46. 3%) 较高，而In 的机金属络合态所占比例( 5. 3% ～ 39. 7%) 较高. 模拟试验前、后土壤中Bi 与In 形态组成均差异不大，说明二者有相似的化学行为. 这2 种重金属在自然界中主要以三价Bi2O3和In2O3的形式存在，由此导致二者在土壤中存在形态和转化的相似性.同时Pb 的原子半径与In 的相似，土壤中w( Pb) 远超过w( In) ，因此在土壤稳定形态中二者之间可能产生竞争.

总体而言，外源加入的重金属经过自然淋溶后形态趋于稳定，但与模拟试验前相比，离子交换态和碳酸盐结合态所占比例仍然很高. Sb 与Sn 形态分布较为类似，Bi 与In 形态分布较为类似，其他重金属之间形态差异较大. 与Pb 相比，Ag、Bi、Sn 的形态较为稳定，残渣态等形态所占比例明显高于Pb，故Ag、Bi、Sn经过4 a 的自然淋溶后在土壤中的迁移风险均低于Pb.

3 结论

a) 大型土柱经过4 a 自然淋溶后，残留在土壤中的Pb 等重金属主要分布在土壤表层( 0 ～ 30 cm) ，红壤中重金属的残留率最高，砂土最低.

b) 重金属在> 100 ～ 135 cm 的红壤中迁移速率较低，而在该深度范围内的砂土中迁移速率较高，环境风险较高.

c) 与Ag、Bi、In、Sb、Sn 相比，红壤中Pb 的迁移风险较低，潮土和黑土中需要关注Ag 和Sb 替代Pb后对深层土壤和地下水造成的风险，而砂土中Sn 和Sb 的迁移风险需要格外关注.

d) 土壤中重金属经过自然淋溶后，形态分布向稳定形态转化，但与试验前相比，离子交换态和碳酸盐结合态等可移动性较强的形态所占比例仍然很高，今后需要进一步揭示土壤理化性质在重金属迁移和形态转化中所起的作用，以期为无铅化的推进提供理论依据.

原标题：利用大型土柱自然淋溶条件下研究土壤重金属的迁移及形态转化