溶性六价铬具有较强的致癌和致突变特性，是国际公认的47 种最危险的废物之一。铬污染来源主要是工业废物排放造成的，如铬矿的开采与冶炼、铬化合物的生产、电镀、制革等。在所有重金属污染场地中，铬污染场地数量占较大的比重，而铬污染的重污染区主要来自铬盐厂。我国铬盐生产多为有钙焙烧工艺，该工艺过程铬渣产生量大，三废污染重，长期的降雨淋滤下铬盐生产场地的铬随雨水进入土壤，造成严重的环境污染。
1 铬污染现状及其形态
1. 1 铬污染及治理现状
我国铬盐厂经济实力比较薄弱，用于环境治理的资金也比较缺乏，因此我国铬盐工业污染末端治理落后，铬盐厂中Cr( VI) 流失较严重，成为Cr( VI) 污染的主要来源。废渣是铬盐生产的主要污染源，废渣主要有铬渣、含Cr( VI) 铝泥和硫酸盐，三者都被列入我国国家危险废物名录。
发达国家的铬盐生产企业经历了兼并集中过程，生产规模较大。我国铬盐生产企业规模小而分散。我国自1958 年开始生产铬盐，先后共有70 多家铬盐厂，这些企业大多由于规模小、工艺技术落后、缺乏市场竞争力和有效的污染控制措施，先后转产或关闭。据统计，到2011 年仍有20 条生产能力在1 万t /a以下的有钙焙烧生产线未按要求淘汰。
20 世纪80—90 年代，国际社会普遍认识到了铬渣的危害，2003 年，国家环保总局发布了《关于加强含铬危险废物污染防治的通知》，2005 年，国家发展和改革委员会与国家环保总局联合出台了《铬渣污染综合整治方案》，在此方案中统计的全国累计产生铬渣约逾600 万t，且绝大多数铬渣的处置一般都采取简单堆放的方式，有些甚至堆存在重要的水源地和
人口稠密地区，不符合危险废物的处置要求。此后政府更加重视铬渣污染的控制，全面整顿铬盐行业。虽然至2012 年年底，全国历史遗留铬渣基本处理完毕，但下一步的重点还将要做好铬渣污染场地以及新产生铬渣的治理工作。2012 年11 月8 日，环境保护部印发《关于做好历史遗留铬渣治理验收工作的通知》，要求组织研究启动对铬渣污染场地土壤和地下水铬污染治理修复和风险控制的工作。
1. 2 铬污染的存在形态
铬( Cr) 有3 种价态: 二价、三价和六价，自然界中铬主要以三价和六价形式存在，可以在一定条件下互相转化。Tesssier 将土壤中的重金属铬分成交换态铬、碳酸盐结合态铬、铁锰结合态铬、有机结合态铬和残渣态铬。铬盐工业中的铬渣的Cr( VI) 可分为水溶性、酸溶性、稳定态和结晶态等4 种形态。在自然的条件下，稳定态和结晶态的Cr( VI) 非常稳定，水溶性Cr( VI) 很容易释放出来，而酸溶性Cr( VI) ( 碳酸盐结合态铬和铁锰结合态铬) 则浸出速度比较慢。因此水溶性和酸溶性Cr( VI) 的浸出或还原是铬污染场地解毒的关键。
在碱性条件、高氧化还原电位下，铬主要以六价铬形态存在。而在酸性条件下，环境中六价铬容易被还原为三价铬。铬在土壤环境中存在价态容易受到土壤有机质、无机胶体的组成、土壤质地以及其他化合物的影响。
2 铬污染场地修复技术
重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。当土壤中有害重金属积累到一定程度，会对周围环境及生物产生很大的危害。重金属污染土壤的治理途径有两种: 一种是将污染物清除，即去污染; 另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，使其稳定化。世界各国对土壤铬污染修复技术进行广泛的研究，围绕上述两个治理的基本思路，发展出了一系列污染场地修复技术，目前应用前景较大的技术主要有: 土壤淋洗技术、化学解毒技术、电动修复技术和稳定化技术。
2. 1 土壤淋洗技术
土壤淋洗技术是用合适的淋洗液把土壤固相的重金属污染物及其化合物转移到土壤的液相中。梁丽丽等研究了用柠檬酸/柠檬酸钠复合淋洗剂对污染土壤中铬的淋洗效果，实验中淋洗8 h 和24 h 的总铬的去除率分别为33. 6% 和36%，淋洗24 h 时Cr( Ⅵ) 和Cr ( Ⅲ) 的去除率分别达到38. 5% 和30. 0%，结果表明在短时间的淋洗作用下对铬有一定的去除效果。Khakhathi 等运用磷酸钠溶液淋洗土壤中的六价铬，采用电热原子吸收光谱法测试磷酸钾对六价铬的淋洗效果不错。杜沛系统的研究了各种有机酸在振荡淋洗、多级淋洗等方式下对铬污染土壤的淋洗修复效果，结果表明柠檬酸、酒石酸的最优淋洗浓度为0. 4 mol /L，草酸的最优淋洗浓度为0. 8 mol /L，EDTA 的最优淋洗浓度为0. 1 mol /L。土壤淋洗技术在科研及实际工程有一定的应用，但该项技术的关键是淋洗液的选择，即能提取重金属，又能不损害土壤结构。如果淋洗液选取不当很可能造成二次污染。
2. 2 化学解毒技术
化学解毒技术是运用还原剂将土壤中高毒性的六价铬转化成低毒性三价铬的修复技术。陈森等运用硫酸亚铁修复了六价铬污染的土壤，结果表明硫酸亚铁溶液能很好的将土壤中六价铬还原为三价铬，并且再经过氢氧化钠稳定化处理后，土壤浸出液中六价铬大都未检出。Singh 等研究了纳米铁去除污染土壤中六价铬的实验，实验表明纳米铁对铬污染土的修复很有潜力。杨俊香研究了水溶液和土壤多相悬浮液中硫化钠还原Cr( Ⅵ) 的反应动力学及其影响因素，实验表明溶液酸度对总反应速率有着显著影响，并且土壤表面吸附的Fe( Ⅱ) 可以加速硫化物还原Cr( Ⅵ) 的反应。化学解毒技术在我国实际应用中运用的比较广泛，特别是在铬渣的处理上运用成熟，是很有潜力的铬污染修复技术。
2. 3 电动修复技术
电动修复技术是在向被污染的土壤系两端加上直流电极，土壤中的污染物就会在外加电场和电化学的共同作用下发生迁移进入电极的工作液里，使得污染物土壤分离达到去除的效果。卢静等研究的结果表明，在电动修复中，分别加入0. 1 mol /L 的柠檬酸和EDTA 后，土壤中铬的迁移率比不加络合剂提高约40%，迁移率有着明显提高，说明在电动修复中加入络合剂后能明显增加铬的迁移和富集。尹晋等研究的结果表明，对于不同价态的铬污染土壤，其电动修复效率不同，其中电动修复对六价铬的去除效果明显，而对三价铬的去除效率较低，经过电动修复后，铬的流动性和生态风险得到了降低。闫鹏飞等利用电动修复技术对红星化工厂铬渣污染黏土进行修复，实验5 d 后铬的最高去除率可达58. 26%。电动修复技术虽然在经济上是可行的，但是土壤环境复杂，常会出现与预期结构相反的情况，从而限制其运用。
2. 4 稳定化技术
稳定化包括植物稳定、微生物稳定、固化稳定等。植物稳定是利用超累积植物或耐重金属植物降低重金属的活动性，通过植物吸收和植物根际作用降低重金属的生物有效性。高月对铬污染土壤的植物稳定化技术做了相关研究，其研究表明黄菖蒲、紫花苜蓿、沙地柏在低浓度铬污染土壤中受到六价铬毒性作用影响较小，对土壤中六价铬有一定的去除作用。微生物稳定是通过提高本土菌种或接种特异工程菌对重金属的转化、钝化和富集作用来稳定土壤中的重金属，微生物法在铬处理上的研究主要集中在废水中Cr( Ⅵ) 的去除，比如运用生物转盘法、活性污泥法、厌氧生物法等处理含铬废水，但是在土壤修复方面的运用比较少见。固化稳定化技术是通过惰性基材把重金属囊封住，从而限制重金属迁移。Meegoda采用了硅土对铬污染土壤进行固定化修复，其土壤浸出液中六价铬的浓度可以从实验前的30 mg /L 降低到5 mg /L 以下。植物及微生物稳定化对土壤条件要求较高，受环境因素限制较大，所以适合一些低污染的铬污染场地的修复。固化稳定化技术保留的一个问题就是铬离子依然保存在土壤环境中，并可能随着环境条件的改变而使其生物有效性也发生变化，因此在使用过程中要进行多方面考虑。
3 化学解毒与稳定化联合技术修复铬污染土壤实例
3. 1 铬污染土壤场地概况
铬污染土壤场地位于山西省某化工厂原厂址，该化工厂是一家民营企业，已于2005 年10 月停产，其堆存的历史遗留铬渣超过8 万t 已于2012 年基本处理完毕。该场地由于受到铬渣的影响，其堆放场地下的土壤受到严重的铬污染，土壤中总铬含量为102 ～ 7 162 mg /kg，六价铬含量为9. 8 ～1 940 mg /kg。
3. 2 铬污染土壤治理
3. 2. 1 实验设备
运用原有场地的铬渣解毒装备经改装后应用于铬污染土壤的修复工作中，形成的工艺中含有以下主要设备: 球磨机、反应罐、熟化罐、压滤机、水循环设备、稳定化处理罐。
3. 2. 2 实验步骤
在需修复的铬污染场地上挖掘污染土50 t，送入球磨机湿磨，将铬污染土粉碎至100 目以上。进入反应罐前加入一定量的工艺循环水或清水调整固液比，用渣浆泵输送至酸化还原反应罐。边搅拌边加入硫酸进行酸化至pH 稳定在5 左右，再陆续加入2 t 的硫化钠，4t 硫酸亚铁，2t 焦亚硫酸钠，反应2 h，使溶出的六价铬还原为三价铬。待反应好后土壤浆料送至熟化罐中熟化12 h，检测土壤浆料中的铬含量，当还原好的土壤浆料经检验合格后进入压滤机进行压滤脱水。脱水后的解毒铬污染土混合先后拌入2 t 石灰、1 t 高岭土和1 t 膨润土，充分搅拌进行稳定化处置( 图1) 。
3. 3 结果分析
检测处理后第7 天和第28 天土壤六价铬、总铬浸出浓度，结果如表1 所示。浸出液的制备参照HJ /T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》执行，六价铬浸出浓度按标准GB /T 15555. 4—1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定，总铬浸出浓度按标准GB /T 15555. 5—1995《固体废物总铬测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定。
从表1 可知: 化学解毒与稳定化联合技术修复工艺可以有很好的处理效果，浸出液中六价铬和总铬的浓度均低于0. 4 mg /L，可以有效地修复含铬污染土壤的污染。修复后的土壤可作为一般工业废弃物直接进入填埋场安全填埋，或者进行其他安全处置或资源化利用。
4 结论及展望
铬污染场地的修复是减污染、降毒性、保安全的综合净化过程。国内很多场地遭受铬的毒害，其中铬渣堆存场地残留的土壤污染尤为严重。目前国内外在铬污染的修复技术主要有土壤清洗技术、化学解毒技术、电动修复技术和稳定化技术等，虽然这些技术能发挥一定的功效，但是也存在一些问题，因此对现有技术的创新是非常必要的。
在铬渣堆存场地的土壤修复中运用化学解毒与稳定化联合技术能很好的进行铬污染修复，其中运用硫酸亚铁、硫化钠和焦亚硫酸钠组成的解毒剂，石灰、高岭土和膨润土组成的稳定剂，这些组合的修复药剂对实际场地的修复效果较好，能满足相关标准要求。因此化学解毒与稳定化联合技术值得推广到实际工程中。
原标题：铬污染场地修复技术研究及应用
