随着含砷金属矿产的开采与冶炼、化石燃料的燃烧、含砷化学制品及农药的使用、木材防腐及工业废水的排放和非法倾倒等，使得土壤中砷浓度日益增加，引起了世界范围内不同程度的土壤砷污染，土壤砷污染及其造成的严重后果已不容忽视。土壤砷污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点，据Allaway估算，进入土壤的砷如果只通过植物吸收使其在土壤中消失的时间为100a，因此土壤一旦遭受砷污染其治理难度大且周期长。据统计中国土壤中砷浓度的平均值为11.2mg/kg，约为世界平均值(6mg/kg)的2倍，我国土壤砷污染问题更加突出。为此2011年国务院批文的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中，将砷列为第一类重点防控污染物。针对土壤砷污染，国内外许多学者研究了土壤中砷的污染浓度、污染范围及赋存形态等，并开展了修复研究。笔者综合分析了前人在该领域的研究成果，对国内外土壤砷污染的现状、修复技术以及研究方向等进行了阐述，以期为以后的研究工作提供理论支撑。
1、土壤砷污染现状
1.1 国外土壤砷污染现状
目前，世界上许多国家和地区土壤砷污染程度十分严重。根据美国国家环境保护局(USEPA)的规定，砷在土壤中的浓度限值为24mg/kg。土壤砷污染来源十分广范，主要由一些人为活动导致，包括杀虫剂的使用、除草剂和磷酸盐肥料的施放、半导体工业的发展、采矿和冶炼、制造业、燃煤、木材保存剂等。欧洲表层土壤中砷浓度的平均值为7.0mg/kg，但不同地区不同土壤条件下，砷的背景值差别很大。世界上不同砷污染地区土壤中的砷浓度见表1。
表1 砷污染地区土壤中砷浓度
由表1可以看出，在富含金矿的波兰西南部下西里西亚省，土壤中的砷浓度高达18100mg/kg。此外，孟加拉国、印度的西孟加拉邦、阿根廷和越南，砷污染导致3900万以上的人受到不同程度的毒害，700万人受到严重伤害。智利砷污染地区膀胱癌和肺癌的发病率是其他地区的2倍。根据日本环境部最新土壤污染调查报告显示，在日本1906个污染场地中，砷污染场地占27%(510个)。
2011年，美国毒物及疾病注册局和USEPA将砷列为超级基金场地中最毒污染物之首。Yang等调查研究显示，在密西西比河流域有超过半数地区都处于砷污染高风险区。澳大利亚共有超过10000个土壤砷污染场地，其中某金矿附近村庄土壤中砷浓度高达9900mg/kg。据Nrigau等的统计，全球每年向土壤中输入的砷总量为0.94×108kg，其中约42%来自采矿和冶金过程中“三废”的排放。部分国家(地区)因采矿和金属加工造成的土壤砷污染情况见表2。由表2可知，这些国家和地区土壤的砷污染程度极其严重，砷污染浓度超出GB15618—1995《土壤环境质量标准》一级标准值(≤15mg/kg)百倍之多。
表2 部分国家(地区)因采矿和金属加工造成的土壤砷污染情况
1.2 我国土壤砷污染现状
近年来，随着人们对含砷矿石的大规模开采，砷剂在工农业生产中广泛应用，以及大量堆积的含砷废石、尾矿被氧化和淋滤溶解，造成砷元素的分解、迁移和扩散，导致土壤受到砷污染，对生态环境和人体健康造成潜在的威胁。我国土壤砷污染事件呈集中爆发态势，贵州省独山县、湖南省辰溪县、广西省河池市、云南省阳宗海地区、河南省大沙河地区、邳苍分洪道地区土壤砷污染事件层出不穷，这些都预示着土壤砷污染已发展成为灾难。自2013年下半年，瑞士和我国研究人员在瑞士公布的最新研究成果显示，我国有近2000万人生活在土壤砷污染高风险区，例如新疆塔里木盆地、内蒙古额济纳地区、甘肃省黑河地区、北部平原的河南省和山东省等，我国土壤砷浓度超过10μg/L的地区总面积为58万km2。
全球砷矿资源探明储量的70%集中在我国，据统计我国年产砷渣50万t，已囤积的砷渣200万t，但砷渣的无害化处理和综合利用率低，大量含砷尾矿库的闲置和任意堆放加快了砷释放到土壤中的速度，因此在采矿和冶炼活动密集的地区，土壤砷污染问题尤其突出。新疆克拉玛依的哈图金矿尾矿中的砷浓度高达1100mg/kg，伊犁哈萨克自治州的阿希金矿尾矿中砷浓度在1000mg/kg以上，对当地的土壤和地下水造成严重威胁。广东省连南县寨岗镇铁屎坪炼砷遗址，在20世纪80年代后期停产后，含砷214%～518%的废渣尾砂堆存2147万t，占地1128hm2。广西省和湖南省受到砷污染的土壤至少有上千km2。莫昌琍等研究了湖南锡矿山锑矿区的采矿区、冶炼区和尾矿区附近农用土壤砷污染状况，结果表明，这3个区域8个采样点的农用土壤中砷浓度为14.95～363.19mg/kg，远高于湖南土壤中砷的背景值。
污水灌溉、工业污泥及含砷肥料、农药等在农业生产中的使用亦造成了农田土壤环境污染。湖南省常宁县大面积的水稻已遭受到砷污染，砷浓度为92～840mg/kg，远远超出土壤中砷的背景值。
张竹青等对湖北省荆州市郊区蔬菜基地土壤取样分析发现，砷的污染面积较大，污染源为含砷农药。北京市近郊菜地土壤砷浓度范围及平均值分别为4.44～25.3和9.40mg/kg，明显超过北京市土壤中砷的背景值。另据调查显示，上海市、天津市、广州市和南京市市郊菜地土壤砷浓度均有高出当地土壤中砷背景值的情况，有的已造成土壤砷污染。
面对日益严重的土壤砷污染趋势，国内相继开展了大量土壤砷污染调查及场地修复工作：1999年起，开展了砷的超富集植物筛选和土壤砷污染的植物修复研究，利用砷超富积植物蜈蚣草在湖南建立了第一个土壤砷污染的植物修复基地，并进行了现场修复试验;随后又在广西省和云南省建立了砷、铅等重金属污染及酸化土壤修复的示范工程，采用超富集植物与经济作物间作的修复模式，可以边修复污染土壤、边开展农业生产;2009年，利用化学-植物修复技术处理日本遗弃化学武器引起的农田有机土壤砷污染，对该技术进行了工程应用示范，用于修复数百公顷有机土壤砷污染;此外，中国环境科学研究院清洁生产中心正在以湖北省荆门市为主要研究区域，针对该市20余家涉砷企业存在的土壤砷污染环境风险以及相应的历史遗留问题，进行以实现砷排放总量控制目标并持续推动以源削减和全过程污染防治控制为目的的研究。
2、土壤砷污染修复技术研究现状
砷具有高毒性，砷污染会带来一系列高危害环境问题，面对日益严重的土壤砷污染现象，寻找经济高效、安全、无二次破坏的修复技术已迫在眉睫。目前，常用的主要土壤砷污染修复技术有物理修复、化学修复和生物修复。修复技术的选择依赖于土壤性质、污染程度、最终用途和成本效益。
2.1 固化/稳定化修复
固化/稳定化(solidification stabilization，S/S)修复技术是指向土壤中添加固化稳定剂，通过吸附、沉淀或共沉淀、离子交换等作用改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属在土壤环境中的溶解迁移性、浸出毒性和生物有效性，减少由于雨水淋溶或渗滤对动植物造成的危害。固化稳定化修复技术又包括化学固化稳定化修复技术(通过利用各种化学稳定剂来降低污染物的迁移性及生物可利用性)、植物固化稳定化修复技术(利用高效植物及其伴生微生物来固定位于植物根区的污染物)以及化学-植物联合固化稳定化修复技术(即辅助植物固化稳定化修复技术)。该修复技术与传统的客土、非原位原位淋洗、玻璃化、沥青覆盖、地面冻结等技术相比，所带来的二次破坏更小。
常用于修复土壤砷污染的固化稳定剂有：铁氧化物(水铁矿、针铁矿、纤铁矿、赤铁矿);锰氧化物(水钠锰矿、水锰矿和软锰矿)和铝氧化物(三水铝矿、勃姆石、水吕石)。金属氧化物作为固化稳定剂修复土壤砷污染不仅效果显著且廉价易得，国际上在该领域的研究成果见表3。Mench等认为在天然的土壤环境中，铁氧化物可以降低砷的迁移性和生物可利用性。土壤中砷在金属氧化物表面发生氧化还原反应影响了砷的存在形态，Masue等研究发现砷的形态是砷去除过程的关键因素：碱性环境下(pH为8～10)，As(Ⅲ)在铁氧化物表面的吸附效果更加显著;酸性环境下(pH为3～5)，As(Ⅴ)吸附效果更好。目前，普遍认为短时间内As(Ⅴ)在金属铁或溶解铁表面不会减少，而在有氧条件下，As(Ⅲ)在金属氧化物表面被氧化。
表3 金属氧化物固化稳定剂修复土壤砷污染案例
目前，虽然固化稳定化修复技术具有快速、简单、成本低且二次污染小等优点，但常用的固化稳定剂对土壤砷污染修复效果以及现场应用等方面依然存在一些不足。该技术只是改变重金属在土壤中的存在形态，重金属仍存留在土壤中，土壤很难恢复到原始状态，不适宜进一步利用，因此一般需和其他修复技术联合使用。
2.2 土壤淋洗修复
土壤淋洗(soilwashing)修复技术是从污染土壤中去除有机和无机污染物的过程，通过污染土壤和淋洗剂的高能量接触(包括物理和化学作用)实现污染物的分离、隔离和无害化转变。土壤淋洗修复技术分为原位化学淋洗修复和异位化学淋洗修复技术。原位化学淋洗修复技术是根据污染物纵向分布的深度，借助外力或淋洗剂自身重力对土壤中污染物进行淋洗提取的过程，并利用抽提井或明渠对淋洗剂进行收集。异位化学淋洗修复技术通过以下步骤来实现修复：1)将污染土壤挖掘并转移;2)将转移出的污染土壤置于淋洗装置中进行处理;3)收集淋洗废液并对淋洗废液中的污染物进行无害处理;4)将修复后的土壤回填。
土壤淋洗修复技术的关键是找到有效的淋洗剂，对淋洗剂的要求：1)对土壤中的砷有很强的溶解能力;2)对土壤理化性质破坏较小;3)成本低且具有实用性;4)淋洗废液易于处理，不对环境造成二次污染，且淋洗剂可以重复使用。对于含砷的复合污染土壤，目前常采用的淋洗剂包括无机淋洗剂(如磷酸)、螯合剂〔如草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)〕、生物表面活性剂和复合淋洗剂等。唐敏等采用柠檬酸(0.25mol/L)修复土壤砷污染研究表明，柠檬酸是一种环境友好且高效的砷淋洗剂，其对土壤中砷的去除率最高可达70.58%。
Mukhopadhyay等首次采用天然表面活性剂无患子(soapnutfruit)和磷酸的混合剂提取土壤中砷，当pH为4～5时，砷的去除率高达70%。Tokunaga等分别采用浓度为1.6mol/L的氢氟酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、过氧化氢作为淋洗剂对高浓度砷污染(2830mg/kg)的火山灰土进行淋洗修复，结果发现各种酸对砷的提取效果由高到低依次为磷酸>氢氟酸>硫酸>盐酸>硝酸>高氯酸>过氧化氢;经过6h，磷酸对砷的去除率高达99.9%。Nicolas等采用氢氧化钠联合表面活性剂作为淋洗剂修复土壤砷污染(50～250mgkg)，结果表明，2h内土壤中砷的去除率可达79%～82%。
虽然土壤淋洗修复技术具有操作灵活、效果稳定、修复彻底、周期短、效率高等优点，但同时也易引起某些营养元素的淋失和沉淀。该技术适用于面积小、污染重的土壤治理。该技术修复土壤砷污染在欧美等发达国家已有成功案例(表4)。
表4 土壤淋洗修复技术修复土壤砷污染工程案例
2.3 电动修复
电动修复(electrokine ticremediation)技术是近年兴起的具有应用潜力的原位修复技术。相比于其他受土壤渗透性限制的原位修复技术，该技术可高效修复渗透系数低的细密度土壤。利用电动修复技术去除土壤中重金属污染，已在实验室研究和某些中试规模的应用中取得成功。在电动修复过程中，主要的迁移作用有电渗析、电迁移、自由扩散和电泳等。修复过程实际是通过电迁移、电渗析和电泳3种机制清除土壤中的污染物。同时，电动修复过程中污染物的迁移还受到吸附解析和沉淀溶解等作用的影响。电动修复技术修复污染土壤的影响因素主要有土壤类型、污染物类型、土壤Zeta电位、电极间距和强化措施等。传统电动修复技术只是将污染物迁移浓缩到土壤一边或收集槽中，单一电动修复难以达到修复目标。因此，不同修复技术的组合应用越来越受到重视。
EK-PRB联合修复技术是将电动修复技术与渗透性反应墙(permeable reactive barriers，PRB)修复技术结合起来共同修复污染土壤，该技术结合了二者的优势，作为新兴的原位修复技术可经济有效地修复土壤砷污染。其成功应用主要基于以下2点：1)污染物在外加电场的作用下发生定向移动，从而使PRB修复技术可以在水力梯度作用下使用;2)PRB修复技术反应活性介质对污染物的吸附可降低或阻止对外加电极的污染。目前，有关EK-PRB联合修复技术修复土壤砷污染的研究在我国大陆鲜有报道。台湾及欧美等国家和地区有学者尝试使用该技术去除土壤中的砷，并取得了较好的效果。江姿幸对EK-PRB联合修复技术修复土壤砷污染进行了研究：试验中未设置PRB，As(Ⅴ)的去除率仅为26.78%～26.91%;当设置PRB后，As(Ⅴ)的去除率可提升至43.89%～70.25%;从阳极端收集到的砷浓度较高，表明砷在修复系统中受离子迁移的影响较为明显;单独使用电动修复技术处理时，其主要去除机制为电动力系统所产生的移除作用，使用EK-PRB联合修复技术进行处理时，其主要处理机制为反应介质的吸附作用;Fe0在反应过程中的氧化还原作用在该系统中并无明显的影响。Yuan等对EK-PRB联合修复技术修复土壤砷污染的机理进行了阐述：以FeOOH和Fe0作为反应介质，加入PRB后，砷的去除率增加了1.6～2.2倍;由于FeOOH具有较高的比表面积，其修复效果优于Fe0，认为EK-PRB联合修复技术对砷的去除机理为PRB的吸附作用和电动力对HAsO42-的迁移作用。
Yuan等分别采用钴包覆碳纳米管(CNT-Co)和碳纳米管(CNT)作为PRB修复技术反应介质研究EDTA强化EK-PRB联合修复技术修复土壤砷污染，结果表明，相同处理条件下CNT-Co装置对砷的去除率为63%，CNT装置中砷的去除率仅为35%，EK-PRB联合修复技术除砷过程中PRB吸附为主导作用。Cappai等采用改性红泥作为反应介质结合电动修复技术对低渗透性土壤中铬和砷的去除进行了相关研究，结果表明，EK-PRB联合修复技术除砷效果明显好于单独采用电动修复技术。Ruízl等对Fe0-PRB联合电动修复技术修复土壤砷污染机机理研究表明，在最佳处理条件下(pH为7，45mA，7h)，砷吸附在Fe0表面形成络合物(Fe(OH)3(s)-AsO43-)，砷的去除率高达94%。
EK-PRB联合修复技术不搅动土层，并可缩短修复时间，比较适合于低渗透的载土和淤泥土，且可回收砷，具有经济效益高、后处理方便、二次污染少等优点。近年来该技术发展较快，在一些欧美国家已进入商业化，但对大规模重金属污染土壤的就地修复仍不完善。
2.4 微生物修复
微生物修复(bioremediation)技术包括生物吸附和生物氧化还原。生物吸附是通过带电荷的细胞表面吸附重金属离子，或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属离子，将重金属离子富集在细胞表面或内部。生物氧化还原是利用微生物改变重金属离子的氧化还原状态进而改变土壤重金属的离子价态及活性。某些自养细菌〔如硫-铁杆菌类(Thiobacillusferrobacillus)、假单孢杆菌(Pseudomonas)〕能使As(Ⅲ)氧化，使亚砷酸盐氧化为砷酸盐，从而降低了砷的毒性。利用微生物使亚砷酸盐氧化，是最具潜力的微生物修复技术[59]。由于该技术修复效果好、投资小、费用低、易于管理与操作、不产生二次污染等优点，正日益受到人们的重视，成为土壤砷污染修复的研究热点。但目前该技术很难同时修复多种复合重金属污染土壤、应用难度较大。
2.5 植物修复
植物修复(phytoremediation)技术是利用某些可以忍耐和超富集有毒元素的植物及其共存微生物体系清除污染物的一种环境污染治理技术。影响土壤砷污染植物修复技术的因素主要包括植物种类、土壤中砷的植物可利用性、土壤物理化学性质、土壤改良剂、土壤微生物作用等内部因素，以及气候、农业耕作措施等外部环境因素。自Ma等发表了超富集砷植物(蜈蚣草)的研究，掀起了使用超富集植物修复土壤砷污染研究的热潮。国内陈同斌等报道了超富集砷蜈蚣草的研究。Ma等研究了蜈蚣草对砷的富集特征，发现蜈蚣草能把大量的砷转移到地上部，吸收砷浓度最大达22600mgkg，尤其是羽叶中能吸收更多的砷，浓度达5070mg/kg。目前能超富集金属、非金属污染物的植物已筛选了400多种，其中能超富集砷的植物主要集中于蕨类植物蜈蚣草〔Nephrolepiscordifolia(L.)Presl〕、大叶井口边草(PterisnervosaThunb.P.creticaauctNon.L.)、粉叶蕨(Pityrogrammacalomelanos)。宋书巧等研究发现，对于砷污染较轻的土壤，只要种植1～2次粉叶蕨就可以使土壤砷污染降到环境标准值以下。除了蜈蚣草等超富集植物，近年来国内外学者致力于寻找一些生长普遍的耐砷植物。罗艳丽等研究了新疆奎屯垦区的耐砷植物，发现藨草(ScirpustriqueterL.)和芦苇(Phragmites)对砷具有较强的耐性，砷在二者中的浓度分别为：藨草根部251.40mg/kg，地上部12.38mg/kg;芦苇根部92.91mgkg，地上部4.03mg/kg。Nateewattana等分别研究了4种湿地植物———美人蕉(CannaglaucaL.)、芋头(ColocasiaesculentaL.Schott)、纸莎草(CyperuspapyrusL.)和香蒲沙枣(TyphaangustifoliaL.)对土壤中砷的修复情况，结果显示纸莎草对砷的富集浓度最大，为130～172mg/kg，而芋头对砷的修复效率最高，为68mg/(m2˙d)。此外，邹小丽等进行了柳树对砷的吸收和运转及对土壤砷污染修复研究，结果表明，柳树经不同的砷浓度胁迫160d后，没有出现叶黄、枯萎等毒害现象，其对湿地土壤中的砷具有吸收、累积的作用，可用作湿地土壤砷污染的植物修复材料。
近年来，随着国内外大量超富集植物的发现，植物修复技术领域的研究重心已由超富集植物的筛选和发现转变成如何通过控制促进植物吸收的影响因素来进一步提高超富集植物修复效率的研究。蔡保松研究发现，堆肥和磷石膏不但能显著增加蜈蚣草株高和生物量，还能提高土壤可溶性有机碳和可溶性砷的浓度，从而促进蜈蚣草对砷的富集。另外，微生物可通过自身或其代谢产物促进植物根系发育、增加生物量，提高植物对不同环境压力的耐受力，改变土壤中重金属的形态，增加重金属的生物可利用性，来强化植物的修复效率。肖艳平在土壤砷污染植物修复强化技术研究中发现，接种AM真菌(Arbuscularmycorrhizal)和蚯蚓可以促进玉米对土壤砷污染的修复。Wang等从放射性土壤杆菌中分离出一株促生根菌(D14)，用于增强美洲黑杨修复土壤砷污染的研究，结果表明，接种D14后美洲黑杨的根、茎、叶部分对砷的富集量分别是未接种的229%，113%和291%。Liu等在含砷300mg/kg的土壤上种植蜈蚣草，当根系上接种菌根真菌(Glomusmosseae)后，蜈蚣草中砷富集量提高了43%。文一等研究了链霉菌(Streptomycessp.)对蜈蚣草富集砷的影响，结果表明，链霉菌通过影响蜈蚣草根际环境，增加蜈蚣草根际土壤pH和DOC浓度促进砷形态变化，且增加砷生物可利用性，从而促进蜈蚣草对砷的富集。
植物修复技术更接近自然生态，具有投资少、修复周期短且无二次污染等优点，同时可以净化与美化环境、增加土壤有机质和肥力，适用于大面积修复。但研究表明，安全并廉价的优势植物尚无法在北方地区得到推广，因为该类砷富集植物多喜阴喜湿，只适合在淮河以南生长，尤其在我国西北地区，气候常年干旱少雨，许多高砷土壤还存在盐碱化严重的问题，而砷在盐碱土中十分活跃，很容易迁移到农作物和水体中，使治理的难度进一步加大。因此，未来应注重研究利用转基因技术筛选并培育出耐寒基因导入生物量大、生长速度快的植物中，并应用于土壤砷污染修复。另外，在植物修复为主的修复技术基础上，辅以化学、微生物及农业生态修复技术提高植物修复的综合效率，也是未来植物修复的研究方向。
2.6 农业生态修复
农业生态修复(agro-ecologicalrestoration)技术是因地制宜地改变某些耕作管理制度或在污染土壤上种植不参与食物链循环的植物，减轻土壤砷污染危害，农业生态修复技术主要包括农艺修复和生态修复2个方面。
农艺修复是指因地制宜地改变耕作制度，通过选择重金属含量少的化肥，增施能够固定砷的有机肥，调整作物品种，以减少农作物对砷的吸收，主要措施包括：合理施用化肥，施用生物有机肥，秸秆还田，调整种植制度，筛选砷低富集作物品种和耐性作物品种，深耕深翻。
生态修复指通过调节诸如土壤水分、pH和Eh等生态因子，实现对土壤砷所处环境介质的调控，从而改变砷的生物有效性。控制土壤水分、调节土壤Eh指土壤水分含量增加时，砷可由毒性低的As(Ⅴ)转化为毒性较大的As(Ⅲ)，保持土壤Eh在0.2V以上，可防止土壤中亚砷酸的生成，因此在砷污染的土壤上，控制土壤水分，保持一定的土壤氧化还原电位，以减少砷对植物的危害;施用石灰调节土壤pH，加入石灰性物质，能提高土壤pH，促进砷生成碳酸盐、氢氧化物沉淀，降低土壤中砷的有效性，从而抑制作物对砷的吸收。
农业生态修复技术与其他修复技术相比，其可与常规农事操作结合起来进行，不仅降低修复费用，且实施较方便。但其也存在一些缺点，如修复时间长且大田试验的效果仍待进一步探究，一般用于中、轻度污染土壤的修复。若能在重金属污染土壤的修复中因地制宜，综合利用物理、化学和生物修复技术并开发组合新的修复技术，可能会取得更好的效果。
3、结语
鉴于我国土壤砷污染日益严重，砷污染事件呈多发态势，指出土壤砷污染修复的未来发展方向如下：
(1)由于砷在土壤中形态受各种因素的影响，治理难度极大，需进一步研究现有治理技术修复过程中的影响因素和作用机理，以实现土壤砷污染修复的稳定性、长期性和彻底性。
(2)开发新技术在土壤砷污染修复中的应用，如植物修复技术中利用转基因技术筛选、培育出大量吸收砷的基因导入生物量大、生长速度快的植物中，并在砷污染的土壤上应用。
(3)土壤砷污染修复是系统复杂的工程，单一的修复技术很难达到预期效果，开发生物-植物联合修复技术、化学物化-生物联合修复技术、物理-化学联合修复技术是未来的发展方向。
原标题：全球土壤污染及修复技术现状与未来趋势分析
