摘要：远洋船舶燃烧低品质重油所释放的尾气中，NOx与SOx等有害成分比例高，严重威胁海洋的生态环境和沿海居民健康。本文介绍了现有国内外船舶尾气后处理技术的分类、原理及优缺点，综述了船舶尾气脱硫、脱硝和脱硫脱硝一体化处理技术的研究进展，认为现有的大部分船舶尾气后处理技术去除污染物成分单一，不能高效地实现船舶尾气污染物的减排，研究脱硫脱硝一体化处理技术是实现船舶尾气高效治理的发展方向，但是高效低能耗的一体化处理技术目前仍然处于探索与实验阶段。通过分析脱硫脱硝一体化技术面临的瓶颈问题，指出光催化技术和低温等离子体技术近年来虽得到了巨大的发展，但因成本高且安全问题难以保证尚无法在实船应用；改性海水法则凭借处理效率高、占用船舱面积小，成本较低等优势，未来在船舶尾气综合治理方面具有良好的发展前景。
随着经济全球化的加快及世界各国贸易联系日益紧密，水路运输仍然是各国之间贸易最重要的运输方式，占据世界货物运输的主导地位。据国际海事组织(IMO)2014年统计数据显示，仅2012年船用柴油机NOx排放量约为1900万吨，SOx排放量约为1024万吨，分别占全球NOx、SOx排放量的15%和13%[1]。它们经大气循环迁移转化，在陆地、海洋和淡水生态系统产生沉积，导致生态系统衰退和海洋酸化[2]，影响全球气候变化[3]，引起国际社会的高度重视。针对船舶尾气污染，IMO制定了排放标准，并设立了NOx和SOx排放控制区。远洋船舶具有国际流动性，其污染控制的难度远高于陆面烟气，需要多个国家、地区的协调管理。
目前，船舶尾气污染控制主要分为改善燃油质量、使用替代燃料、燃烧过程中处理和尾气后处理4类。从改善燃料质量角度出发，采用高品质燃油必然会导致燃料成本增加，而使用替代燃料在设备技术上还存在缺陷。从处理技术角度出发，单独采用燃烧过程中处理技术目前还不能达到IMO的排放标准，而采用尾气后处理技术能够实现即使燃烧低成本重油的情况下也能达到IMO制定的MARPOL公约附则Ⅵ修正案中对NOx和SOx的排放要求，因此当前的尾气污染物减排策略通常为尾气后处理技术。本文从船舶尾气污染物主要成分出发，综述了尾气脱硫、脱硝和脱硫脱硝一体化技术的研究现状，着重介绍了脱硫脱硝一体化技术的原理、特点和研究进展，最后展望了未来船舶尾气污染控制技术的发展趋势。
1船舶柴油机尾气污染物
船舶柴油机由于燃烧较为劣质的重油，释放出的尾气中污染物成分复杂，包含NOx、SOx、CO、HC和PM等[4]。由于柴油机燃烧过程中过量空气系数较大燃烧较完善，因此废气中的有害污染物以NOx和SOx占主导，它们也被IMO列为首要控制的船舶尾气污染物。尾气中NOx主要包括NO、NO2、N2O、N2O5等，其中NO占90%以上。NO在空气中容易氧化为NO2，会对人体的心脏和肺产生毒害作用。SOx中95%为SO2，SO3仅占5%。SO2对人体健康有直接的损害，并且也是酸雨的主要成因，对生态环境有严重影响。综上所述，控制船舶尾气NOx、SOx排放的关键是对NO和SO2进行脱除。
2船舶尾气单一污染物处理技术
2.1船舶尾气脱硫技术
传统的船舶尾气脱硫技术有海水洗涤法、石灰石-石膏法，在此基础上又衍生出镁法和氨法等。这些方法都以吸收为主导，再经空气氧化实现尾气的脱硫处理，只是选取的吸收剂各不相同，因此脱硫效果也有差异，详情见表1。
2.1.1海水洗涤法
海水洗涤法是利用海水的天然碱度和缓冲体系吸收尾气中的SOx达到脱硫目的[5,9]。海水本身取之不尽，但脱硫过程需要更新大量海水，产生的动力消耗需要额外消耗燃油，增加了成本，所以直接海水洗涤法并不经济。宋永欣等[10]曾尝试通过优化装置来解决更新大量海水的问题，他们利用中空纤维膜接触器作为洗涤器，大大减少了海水用量。但船舶尾气温度高达几百度，中空纤维膜容易失效，更换成本过高。对此，浙江海洋学院[11]公开了一种尾气多级处理及余热复合利用装置，该装置在尾气通入中空纤维膜接触器前增加了洗气和喷淋处理，主要目的是先降低尾气温度，然后进行污染物脱除。由于降温后的尾气对中空纤维膜寿命影响较小，因此减少了膜的更换次数，节约了成本。另外，该装置通过尾气多级处理提高了尾气的吸收效率。尾气中的SOx经海水洗涤后需经过曝气吹脱处理，最终生成的副产物硫酸盐是海水的天然成分，因此排入海洋的洗涤废液不会破坏海洋环境。但海水缓冲能力有限，对高浓度烟气脱硫效果不佳，并且设备占地面积大，而船舶上空间有限，因此也限制了其发展。
2.1.2其他吸收法
石灰石-石膏法是目前国外应用较为广泛且工艺发展成熟的烟气脱硫技术，该技术使用CaCO3或CaO作为吸收剂吸收尾气中的SOx，并最终生成稳定的硫酸钙[12]。此法成本低廉，脱硫率可达到90%以上，在工业上得到了广泛应用。在此基础上逐渐衍生出了镁法脱硫、氨法脱硫技术，其反应机理基本相似，只是所用吸收剂有所不同。例如，镁法脱
硫利用MgO溶于水生成Mg(OH)2泥浆来吸收尾气中的SO2，该法对SO2的吸收效果明显优于海水洗涤法。国内大连海事大学对镁法脱硫进行了深入研究，并联合威海普益船舶环保科技有限公司历经多年在其基础上研发出镁基-海水法废气脱硫系统[7]。该系统已先后在“冰河号”和“凌云河号”两艘集装箱船进行了试验，结果表明该系统可以长期可靠运行，能耗和成本均较低，适合船舶上应用。但该方法生成的副产物硫酸镁需要压成滤饼保存在船舶上，直到港口才能卸载，因此在船舶上需要一定的占地面积，也成为限制该工艺推广的一个重要因素。
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2.2船舶尾气脱硝技术
船舶尾气中NOx的主要成分为NO，与SO2相比，NO化学性质比较稳定，在海水中溶解度小，直接吸收法不适用于NO的脱除。传统的尾气脱硝方法为选择性催化还原技术(SCR)，该技术以NH3或尿素为还原剂，在催化剂存在且温度为250～600℃的条件下将NOx直接还原为N2[13]，原理见式(1)、式(2)。
4NH3+4NO+O24N2+6H2O(1)
8NH3+6NO27N2+12H2O(2)
目前，SCR脱硝工艺已经非常成熟，利用率也很高，广泛应用于陆地设施的烟气脱硝和部分沿岸中高速船舶的尾气脱硝领域。该方法可以处理船舶尾气中80%～95%的NOx，达到MARPOL附则Ⅵ修正案中的TierⅢ排放标准。然而一直以来SCR存在催化剂易失活的问题，最初SCR采用贵金属催化剂，但价格昂贵限制了其发展。目前商用的催化剂为V2O5-WO3(MoO3)-TiO2，但也存在久用后失活的问题，如何解决催化剂易失活问题成为该技术上突破的关键。
为了寻找高效持久的催化剂，多个研究者对此进行了探索。HESHAM等[14]采用沸石Y作基底负载Cu制备的新型催化剂，在富氧条件下，利用丙烯作还原剂可以将尾气中的NOx还原为N2，去除率达到98%。碗海鹰[15]改用高比表面积ZSM-5分子筛作为载体，以钒等金属元素作为活性组分负载在ZSM-5分子筛表面制备了SCR催化剂，该催化剂
与商用催化剂V2O5-WO3(MoO3)-TiO2相比具有更高的催化活性。传统催化剂V2O5-WO3(MoO3)-TiO2在遇到碱金属和SO2时会“中毒”失活而丧失催化活性，对此复旦大学HUANG等[16]用HWO代替传统催化剂中的WO3研发出一种可以同时抗碱金属和SO2的新型脱硝催化剂(V2O5/HWO)，该催化剂不仅脱硝效率高，并且寿命比传统催化剂长10倍以上，解决了传统催化剂需经常更换的问题。
另外，由于氨的储存和泄露存在一定风险，因此对船舶航行和港口还原剂的补给都带来一定的危险。综上所述，催化剂的优化是现阶段SCR在船舶尾气脱硝处理方面的研究热点，但还原剂所带来的风险问题也不能忽视。现实中必须先解决这些问题，才有可能实现在船舶上的应用。
3船舶尾气脱硫脱硝一体化处理技术
传统的船舶尾气处理技术对污染物的净化处理大多是独立进行的，同时脱除两种及以上主要污染物的处理技术不多，并且其中大部分只是通过简单的将不同设备联用实现，设备之间的融合性不能确定，因此研究同时脱除多种污染物的一体化技术是近年来的研究热点。目前船舶尾气一体化处理技术主要有氧化-吸收、低温等离子体、光催化和改性海水法等。
3.1氧化-吸收法
氧化-吸收法主要针对难以被吸收剂直接去除的尾气成分，此处主要指NO，需将其先氧化为易被吸收的高价态化合物NO2，再利用吸收剂去除。这里提到的吸收剂以碱性溶液和亚硫酸盐溶液为主，氧化剂主要有二氧化氯、过氧化氢、臭氧等[17]。
刘光洲等[18]利用二氧化氯发生器产生的二氧化氯浓溶液与天然海水混合对船舶尾气进行喷淋，脱硫率和脱硝率分别能达到90%和80%以上，此方法实现了同时对两种气态污染物的脱除。H2O2的氧化能力有限，不能有效地将尾气中的污染物氧化转化。马双忱等[19]尝试将H2O2与紫外光结合，产生的强氧化性自由基OH•大大提高了H2O2的氧化能，脱硫脱硝率均提高到95%以上。与二氧化氯和过氧化氢相比，O3具有极强的氧化性。ZHANG等[20]和SUN等[17]分别研究了臭氧氧化与NaOH、MgO吸收组合工艺，并探讨了影响NOx、SOx脱除效果各因素之间的最佳组合条件，认为采用臭氧氧化-吸收法实现尾气同时脱硫脱硝是可行的。ZHANG等还发现SO2的存在会降低O3对NO的氧化能力，因为SO2会和生成的NO2反应将其还原为NO。但即便如此，O3对NO的氧化效率依然能达到90%以上。与二氧化氯和过氧化氢相比，研究者们认为采用臭氧氧化与湿式洗涤结合法是三者之中较为经济有效的方法[21]。
3.2低温等离子体技术
等离子体是原子、分子、带电离子、电子和自由基组成的一种混合物质存在形态[22]。低温等离子体(NTP)技术作为一种能源利用率较高的污染控制技术，成为近年来柴油机尾气后处理净化技术的研究热点。该技术利用高能带电离子与尾气中的N2、O2、H2O等分子发生碰撞使分子被激发和解离，生成具有强活性的OH•、HO2•、O•、N•和H•自由
基，将尾气中SO2和NO氧化转化为SO3和NO2，最终生成H2SO4和HNO3[23-24]。优点在于可以同步对柴油机的有害排放物NOx和SOx进行净化。该技术主要分为电子束辐射法、(直流、交流、脉冲)放电法和微波辐射法3类[25]。
电子束辐射法是将尾气中低价态的NOx、SOx氧化为高价态的氧化物，在氨的作用下最终转变成(NH4)2SO4、(NH4)NO3的过程(原理见图1)，该方法对NOx、SOx脱除率分别可达到80%、95%以上[22]。将电子束辐射法应用于船舶尾气的脱硫脱硝中，可避免使用过多氧化剂对设备带来的腐蚀问题，并在降低设备成本的同时提高了尾气中SO2和NO转化的可能性。
与电子束辐射法需要提供高能电子不同，放电法是直接将尾气通入等离子体中[22]，通过还原和氧化两种途径去除有害污染物。YU等[26]研究了直流放电法还原尾气中的NOx，有效去除率达到97.8%。张拿慧等[27]研究了放电氧化法去除尾气中NOx和SOx的过程，将初次洗涤后的尾气通入到电晕催化反应器中，经过等离子放电产生的高能电子和自由基的催化氧化，利用亚硫酸钠溶液吸收去除。此种方法可免于使用贵金属作催化剂，因此适用大功率船舶柴油机的尾气净化。
英国布鲁内尔大学电子系统研究中心以微波辐射法为主研究了NTP技术脱硫脱硝过程。他们首先用单一的微波辐射法脱除尾气中的NOx和SOx，脱硫率和脱硝率分别可以达到80%和60%。之后又分别将脉冲放电、电子束辐射与微波辐射相结合，探讨了两两联合的方法对尾气脱硫脱硝的脱除效果，结果表明采用两两联合方法比单一微波辐射法更加高效。
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3.3光催化技术
近年来光催化技术被称为是一种“绿色友好”技术，成为目前包括船舶尾气处理在内的多个领域的研究热点。光催化法处理船舶尾气是指SOx、NOx等污染物在紫外光照射下在催化剂表面发生氧化还原反应的过程。目前研究较多的光催化剂是以TiO2半导体为基底的纳米催化剂，TiO2表面经光激发后产生空穴和光生电子，光生空穴被表面吸附水或氢氧根离子捕获生成OH•自由基，光生电子则与O2等反应在催化剂表面生成O2–、H2O2等氧化物[28]，这些氧化物作用于尾气中的SOx、NOx等污染物并将其氧化降解，原理见图2。
光催化技术目前还没有实际应用到船舶上，瓶颈问题是催化剂易失活且需经常更换，因此亟待寻找一种高效且不易失活的催化剂。SU等[29]利用静电纺丝法制备出聚丙烯腈PAN负载TiO2光催化剂，并在紫外光的照射下将该催化剂用于废气的脱硫脱硝实验，研究结果表明：钛负载量6.78%，烟气流速200mL/min，烟气湿度5%，入口烟气温度40℃的条件下，SO2和NO的去除率分别为99.3%和71.2%。
另外，光催化技术的光源主要采用紫外光，利用效率不高并且能耗大，限制了其在该应用领域的进一步发展。试想如果能在可见光下实现尾气中污染物的净化对其实现产业化具有很大的优势。LI等[30]研究出一种可以在可见光下被激发的光催化剂，该催化剂以活性炭纤维作基底，利用水合肼还原法将TiO2/Cu2O负载在其表面进行改性。实验研究结果表明，这种TiO2/Cu2O复合光催化剂可被可见光激发，并且在40℃的条件下实现对废气中NO和SO2的有效脱除。
催化剂需经常更换，成本过高限制了该技术的应用，因此YE等[31]尝试不添加催化剂的紫外光照射研究。采用真空紫外光直接照射废气，无需额外催化剂，利用紫外光激发废气中的H2O和O2产生OH•、HO2•、O•等自由基氧化废气中的SO2和NOx。经研究，当光波长分别在185nm和254nm时，SO2和NOx的脱除效率最高，分别达到90%和96%。虽然无需额外的催化剂，但是采用短波紫外光能耗大，因此该研究尚停留在实验室阶段。
近年，光催化技术研究已经取得了巨大的进步，处理效率高，设备占地面积小。但是，由于成本过高、设备的安全性难以保证等问题，使该技术目前还停留在实验室阶段，离实现船舶尾气处理的真正应用还有一段距离。
3.4改性海水法
普通海水洗涤是利用海水天然的碱性成分来中和尾气中的酸性气体成分，从而达到去除有害气体成分目的。但这种方法仅限于低硫燃油燃烧后脱硫，对于高硫燃油尾气的处理效果不佳，因为海水对SO2和NO的溶解吸附能力不高，特别是对难溶于水的NO。改性海水法是运用电催化方法对天然海水进行改性，改变海水的pH，加强海水对尾气有害成分的去除能力。
例如将海水电解生成碱性氢氧化钠溶液，与直海水洗涤相比，利用氢氧化钠溶液作为洗涤剂对尾气进行净化，在减小洗涤塔体积和减少海水用量方面非常有前景。董景明等[32]发明了一种基于电解海水的船舶联合防污染系统，探讨了其在船舶尾气脱硫方面的可行性。该系统通过电解海水产生NaOH溶液和Cl2，原理如式(3)。
2NaCl+2H2O2NaOH+H2+Cl2(3)
NaOH溶液用于吸收船舶尾气中的SOx，氯气用于船舶压载水的杀菌处理。该系统对尾气中SOx脱除率可以达到95%以上，同时实现了对船舶压载水的杀菌处理。
高健、刘光洲[33]利用电解海水产生的NaOH溶液与Cl2反应，生成带有氧化性的NaClO溶液为吸附剂，反应如式(4)。
2NaOH+Cl2—→NaClO+NaCl+H2O(4)
可将溶于海水的SO32–氧化为SO42–，促进海水对SO2的吸收速率，提高了单位体积海水的SO2吸收效率。并且该方法是在线制备氧化性溶液，减少了加装和随船储存化学药品带来的船舶安全隐患和额外投资成本。
用改性海水法实现船舶尾气的脱硫处理具有可靠性，但要同时实现尾气的脱硫脱硝，需学者们进一步的研究。
电极材料是影响改性海水法尾气处理效果的关键因素，传统的电解所使用的是石墨电极，能耗很高，并且副反应居多。曹学磊等[34]发明了一种船舶尾气处理系统，采用带有催化活性的电极材料，表面涂有铱、铂、钛、钌等稀有金属中的至少一种，电催化电解海水产生一种具有强氧化性的洗涤液，对船舶尾气SOx、NOx脱除率可以达到90%和80%。杜清华等[35]进一步对电极进行了研究，改进为含有Ti、Sn、Sb、Pb、Ir等稀有金属氧化物的3层复合结构电极，在微电流密度下可以产生具有强氧化性的羟基自由基，提高了海水改性的效率，加快了氧化不稳定的NOx和SOx的速率，将脱硫率和脱硝率分别提升到95%和85%。总体而言，采用具有催化活性的电极能够达到快速、高效、节能的目的。
韩志涛等[36]公开了一种新型湿式船舶废气综合处理方法(原理见图3)，其核心为隔膜电解法。该方法采用表面镀有贵金属或其氧化物的钛电极，促进阳极析氯反应，产生的Cl2溶解在呈酸性的海水溶液中生成强氧化性溶液。在阴极附近，氢离子得到电子生成氢气析出，促进水的电离分解，从而形成强碱性溶液。
该方法将获得的强氧化性溶液和强碱性溶液先后作用于船舶尾气，能够实现尾气脱硫脱硝一体化。综上所述，电解海水法已经不再趋于尾气中单一成分的处理，而是向着一体化处理技术的方向发展，具有广阔的应用前景。
表2简要地比较了上述各技术的优缺点。近年来，光催化技术和等离子体处理技术研究取得了巨大的进步，它们脱硫脱硝效率高，设备体积小，但目前它们仅在实验室条件下得到较好的处理效果，未来如能进一步降低成本，并且解决设备存在的安全隐患，将具有较好应用前景;改性海水法操作简单、高效、成本低，并且减少了随船储存化学药品存在的安全风险，如能进一步提高所用电极的催化活性，消除洗涤废液可能带来的生态环境影响，有可能在船舶尾气的后处理中得到大范围推广应用。
4结语与展望
最理想的污染控制策略是从源头上进行污染物的减排，但寻找高效、经济的船舶用“绿色燃料”目前还难以实现。总体而言，现有的大部分技术相对成熟的船舶尾气后处理方法只能去除单一污染物，不能高效地实现船舶尾气多种污染物的同时减排以满足日益严格的海洋环境排放标准。虽然无法对于未来技术的发展走势给出定论，但可以肯定的是高效、环保、经济和节能将是未来尾气净化技术的发展方向，也是其能否得到广泛应用的关键。目前，高效低能耗的船舶尾气脱硫脱硝一体化处理技术仍处于实验室研究阶段，还有许多问题亟需解决，但其代表着船舶尾气治理的发展方向。
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原标题：船舶尾气脱硫脱硝技术研究进展
