摘要:介绍了目前VOCs污染问题的机理和整体情况,对VOCs污染治理技术做了分类和总结。分析了吸附技术的原理和优势以及在VOCs污染治理中的应用。重点介绍了分子筛转轮浓缩技术和油气回收技术的工艺特点,以及吸附技术与其它方法的联合应用。分析了吸附技术在VOCs治理中存在的问题:疏水性分子筛的疏水改性和有序介孔活性炭的制备问题。
挥发性有机物(VolatileOrganicCom—pounds,VOCs)是指常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260~C以下的有机化合物,或在20条件下蒸气压大于或者等于10Pa、具有相应挥发性的全部有机化合物。据世界卫生组织(WHO,1989)的定义,挥发性有机物(VOCs)是指沸点在50—200oC、室温下饱和蒸气压超过133.32Pa的一系列易挥发性化合物,主要成分为烃类、卤代烃、氧烃和氮烃等。主要来源于石油、化工、建材、橡胶、油漆等行业⋯。从环境保护意义上来说,挥发性和参与光化学反应是其两个最重要的特点。
1背景
1.1VOCs对环境的影响
随着研究的深入,学者们发现了VOCs与氮氧化物参与光化学反应形成臭氧(O,),而O。与烯烃、氮氧化合物、卤素化合物等进一步发生臭氧化反应,生成CRIEGEE自由基、含氮自由基_3以及含卤素自由基等,最终与大气中的SO:反应形成OVOCs、SOA、SNA等等。即NO+VOCs+S02—}03+OVOCs+SOA+SNA(1)而OVOCs、SOA、SNA等经过凝聚、核化等过程则形
吸附法油气回收技术是目前技术成熟度最高,应用范围最广,能耗最低,回收效果最好的油气回收技术。此技术主要是将PSA法和吸收技术联用,利用PSA法对挥发的低沸点的有机气体分子进行浓缩,再利用溶剂进行吸收回收。图8为吸附法油气回收工艺流程示意图。
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4与其它技术的联合应用
在实际应用中常常遇到单一的吸附技术在很多情况中很难达到所需要的处理效果,而引入其它技术则可以很容易的实现这一过程,既降低了技术难度,又减少了投资和运行成本。因此十分有必要发挥其它技术的优势,弥补吸附技术的不足,将吸附技术和其它技术进行联合应用,可以很大程度上的拓宽和提高吸附技术在VOCs污染治理方面的应用范
围和处理效果。例如与膜技术、催化燃烧、冷凝、吸收和精馏等技术的高效耦合应用。
4.1与膜技术耦合
对于某些含量较高且有机物沸点范围较宽的VOCs气源,宜采用吸附法和膜分离技术耦合,先通过膜分离部分,将沸点高、分子大的有机物滤除,再将剩余的气体通过吸附法进行浓缩回收,这样就大大的减轻了高沸点的大分子有机物对吸附塔造成的压力,使得整个系统回收效果更好。这类气源典型的有大型油库中储油罐的放空气、大型喷漆工厂和印染工厂的初步干燥车间的排空气等。工艺流程示意见图9。
4.2与催化燃烧技术耦合
对于某些有机物含量相对较低或者成分复杂,回收利用价值小但是污染大的VOCs气源,一般在浓缩之后要进行销毁处理,此时可利用吸附技术与催化燃烧(RCO)或者蓄热式燃烧(RTO)进行耦合(见图10),将这部分有机污染物转化
为热能加以利用或者存储,这样既节约了能耗成本又减少了污染。典型的有污水处理过程中释放的带有恶臭味道的气体等。
4.3与冷凝/吸收技术耦合
在一些PSA技术处理VOCs气源的工艺中,一般辅以冷凝或者吸收技术,将浓缩的有机物进行回收和后续的分离等。图11为PSA与液体吸收耦合工艺流程图。
4.4与精馏技术耦合
对一些组分相对单一,回收利用价值较高的VOCs气源,可采用PSA/TSA技术辅以精馏工艺,,将吸附技术浓缩的有机物送人精馏工艺,进行分离和回收利用等。如对于某些含量较高、组分不复杂的烃类尾气的处理;油气回收等项目。图12为PSA/TSA与精馏技术耦合工艺流程图。
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5吸附技术在VOCs污染治理应用中存在的问题
5.1高分离性能吸附剂的制备与选择
吸附剂是吸附技术的核心,其性能指标直接影响到整个工艺。选择性好、分离比高的吸附剂可以减小设备的尺寸、降低投资成本等。在VOCs污染治理工况当中,基本都需要考虑到水分子对吸附剂的影响,包括吸附和再生阶段,因此常用的吸附剂主要为疏水性的分子筛和非极性的活性炭。
疏水性分子筛可以在很高的相对湿度下(80%RH)仍然保持较高的吸附选择性,对水的吸附量很小,对有机物吸附量很大,且该材料不可燃,可以高温再生,适用范围广。而疏水性分子筛主要为高硅铝比或者是纯硅的分子筛,包括ZSM-5、MCM41、TS—l、KIT一1等等,但是这些传统的疏水性分子筛已经很难适应更高要求的情况,因此就需要对其进行疏水改性,提高其耐水性。分子筛疏水改性的方法很多,脱铝/脱铝补硅(dealumination/dealumination.silicon—exchangereaction)的方法应用最广,包括水热法、无水气相法、液相氟硅酸法及配位化学法等。在改性的同时还要对其整体进行研究和评价,这是一项复杂而繁重的工作。
多孔活性炭因其含有丰富的微孔结构,在吸附方面具有非常大的优势,但是在VOCs污染治理中,于大部分有机物都具有强极性和相对较高的沸点,因此脱附过程就显得尤为重要。介孑L孔道在活性炭吸脱附过程的内扩散中影响非常大,对吸脱附过程的速度有着决定性的作用,所以如何更好、更廉价地制备高性能的有序介孔活性炭是今后VOCs污染治理所用吸附剂的研究重点和难点。表1整理了《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》中关于吸附剂吸附性能指标的建议值。
煤质颗粒活性炭性能应满足GB/T7701,丁烷容量测试方法按GB/T20449。
5.2吸附剂再生
吸附剂再生也是另一个很重要的问题,良好、高效的再生不仅可以降低投资成本,还可以加快吸附循环,提高装置处理能力。如何在更低的温度下获得更好的再生,以及综合能耗、安全等因素对整个再生过程进行优化,也是一项艰巨复杂的工作。
6结论
在VOCs污染治理中,吸附技术具有非常广泛的适用性。其技术成熟度高,能耗低,治理效果好。典型的代表有分子筛转轮浓缩技术、油气回收技术等。但是要达到更好的应用效果和拓展其应用范围则需要从以下两方面人手:
1.制备和选择性能更好的吸附剂。VOCs治理技术中吸附法常用的吸附剂为疏水性分子筛和活性炭两种。疏水性分子筛方面主要在其疏水改性以及整体研究和评价工作;活性炭方面主要为研究如何制备高性能的有序的介孔活性炭同时尽可能的降低其生产成本。
2.与其他技术有机的结合。单一的吸附法在很多工况中很难达到很好的处理效果或者很好的控制其成本,而其它技术可能很好的弥补这一缺陷,因此发挥各种技术的优势,将吸附技术和其它技术进行高效有机地结合,拓宽应用范围,对其发展具有深远的影响。
通过以上两方面的努力,吸附技术必将在未来的VOCs污染治理中大放异彩。
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原标题:挥发性有机物(VOCs)污染治理中吸附技术的相关应用