摘要：对某台300MW燃煤电站锅炉的煤，底渣，飞灰进行取样，测定了样品中汞的含量。并采用EPA 推荐的Ontario-Hydro方法测定了电除尘器排放的烟气中汞形态分布情况。实验结果表明汞主要以烟气形式排放，占到原煤总汞量的83%，而底渣和飞灰分别占1%和13%。电除尘器后的烟气中，汞的浓度为13~21µg/Nm3，颗粒态含量非常低，对汞的化学形态研究表明，Hg2+占气态汞量的55%~69%， Hg0占气态汞量的31%~45%。说明Hg0在烟气中发生了一些氧化还原反应。
关键词：煤;烟气;汞;形态
1 引言
汞是煤中最易挥发的痕量元素之一，基于美国地质调查的数据[1]，美国的煤中汞的平均浓度近 基金项目：国家重点基础研究专项经费资助(G199902212);(2000CB211600)。 Project Subsidized by Special Funds for Major State Basic ResearchProjects of China(G199902212);(2000CB211600). 似为0.2mg/kg，我国煤炭的平均含量为 0.22mg/kg[2]。尽管汞在煤中的浓度很低，但是由于煤消耗量巨大、汞的剧毒性、难以扑获、在生物体中积累、在大气中的停留时间长等多种因素，国内外对它的研究均十分重视。许多数据显示煤燃烧和气化是大气中汞的主要来源[3]，但对燃煤烟气中汞的化学形态分布规律的认识还不够深入，特别是对实际电厂固定污染源的研究更显不足。不同化学形态的汞具有不同的物理、化学和生物特性，了解燃煤烟气中汞的化学形态分布对认识煤燃烧过程中汞的迁徙规律、富集规律、汞排放的控制、毒性及汞污染评估等都有重要的意义。
燃煤过程中，烟气中汞的存在形式主要有3种：粒子吸附态汞，氧化态汞(Hg2+)，元素汞(Hg0)。目前对烟气中汞的取样分析方法有两种，一种为液体吸附剂法，如美国EPA方法29和美国EPA方法101A等;另一种为固体吸附剂方法，如汞形态吸附法(MEST)[4]、MIT固体吸附剂方法[5]、有害元素取样链方法[6]、扩散管和扩散网技术[7]。然后，将收集到的样品再用CVAFS, INAA, XRF测定。
根据Laudl[8]等人的研究，认为美国EPA方法29与固体吸附剂方法会使Hg2+的测定结果偏高，而Ontario-Hydro方法分析较为合适，其相对标准偏差(RSD)小于50%，符合EPA方法301标准。美国EPA在大约70个燃煤电厂推荐使用Ontario-Hydro方法进行汞的测量。因此，本文采用Ontario-Hydro方法研究电除尘前后烟气中汞的形态分布。
2 样品采集
本文选取在青山热电厂300MW机组采样。负荷180MW，给煤量78t/h，炉温1400℃，煤样工业分析和元素分析结果为水分(Mad%)=0.28, 挥发分(Vd%)= 12.97,灰分(Ad%)=29.75，Car=57.30%, Har=3.679, Oar= 6.285, Sar=1.969, Nar=0.737。
炉前煤的取样由输煤皮带上的采煤样机完成。采样和制样后，最终获得1kg 煤样备用。炉膛底渣采集时，用采样勺在刮板捞渣机上捞取1kg渣样装入采样袋。该锅炉采用电除尘器进行干式除灰，静电除尘有4个电场，飞灰取样尽量与烟气采样同步，电除尘后烟气及飞灰的采样点如图1所示。
用美国EPA推荐的Ontario-Hydro方法采样。采用动压平衡等速烟尘采样系统，用玻璃纤维滤筒收集尘粒，过滤其中的固体颗粒，从而实现烟气的气固分离。采样枪为不锈钢采样管，内壁喷涂聚氟氯乙烯。导管为硅橡胶管，并对取样枪至采样瓶导管缠绕电热带，以保持烟气温度在120℃左右。过滤后的烟气将依次通过8个采样瓶，各种形态的汞将逐一被吸收。1、2、3号采样瓶中为1N KCl 溶液，用以吸收氧化态汞(Hg2+)， 4号采样瓶中为5%HNO3/10% H2O2溶液，5、6、7号采样瓶中为4%KMnO4(w/v) + 10%H2SO4(v/v)溶液，用以吸收元素汞(Hg0)。8号采样瓶中装有200~300g硅胶吸收水分。8个采样瓶均必须用冰浴冷却。
动压平衡等速烟尘采样系统：在采样管旁平行安装一支S型皮托管，平行等速采集烟气样品。采样流程如下：①设置参数：设置日期，大气压等参数;②测点分布及选择管道形状：本文实验烟道为矩形，根据壁厚、长度和宽度计算测点数为12;③传感器调零：压力，流量传感器调零;④预测流速：预测烟气流量，烟温，风量等，选择采样嘴直径;⑤跟踪采样，确认采样开始：本次实验中每个测点设定时间为5min。在采样时间内，每点采样时间到达前10s，将采样杆移动到下一个测点;⑥结束采样：采样时间到，保存采样数据。
3 样品的回收与测定
原煤中汞的测定采用HNO3-H2SO4-V2O5湿法 消化，底渣及飞灰采用微波消解法：将0.5g的灰样(误差<0.0001g)溶于3mL浓HCl+3mL浓HF+3mL浓HNO3，置于PTFE微波消解仪(MARS-5型微波加速反应器中将其密封，并缓慢加热至347kPa保持5min，然后再加热至550kPa，保持20min后冷却至室温。在消解罐中加入15mL 4%(w/v)的硼酸，再次将容器密封缓慢加热至347kPa,保持10min，然后冷却至室温，将样品倒入50mL的容量瓶中定容，待测。
采样结束后，小心地将样品玻璃纤维滤筒从过滤器支架中取下，不要损失灰样，称重滤筒与灰样，在处理过滤器时，采用酸洗过的聚丙烯或聚四氟乙烯镊子以防止玷污，此为颗粒态汞。由于灰样较少且很细，因此将滤筒与灰样一同消解。方法同上。用SYG-1型冷原子荧光光谱仪(CVAFS)进行汞的测定KCl溶液：将3个KCl吸收瓶中的溶液倒入500mL容量瓶A，用0.1NHNO3洗涤吸收瓶(包括连接部分的硅胶管)，再用少量10%(w/v)盐酸羟胺溶液(几滴)作为洗液。直到棕色斑点完全被除去。清洗液全部加入容量瓶A。如果溶液清澈无色，可加入少量5%(w/v) KMnO4溶液，直到溶液呈现粉红色或浅紫色为止。90min后再次进行检查，以确保紫色稳定。
HNO3-H2O2溶液：将吸收瓶中的溶液倒入250mL容量瓶B中，用0.1NHNO3洗涤吸收瓶(包括连接部分的硅胶管)至少两遍，并将清洗液也倒入B中。
H2SO4-KMnO4溶液：将3个H2SO4-KMnO4吸收瓶中的溶液倒入500mL容量瓶C，用0.1NHNO3洗涤吸收瓶(包括连接部分的硅胶管)，再用少量10%(w/v)盐酸羟胺溶液作为洗液。直到棕色斑点完全被除去。若棕色斑不容易除去，则应再加入几滴10%(w/v)羟胺溶液，直到棕色斑点完全被除去。将清洗液也到回容量瓶C中。如果C中的溶液清澈无色，则应加入少量的H2SO4-KMnO4溶液，直到溶液呈现粉红色或者淡紫色为止。
测定前，分别在容量瓶A、B、C中滴入少许10%(w/v)的硫酸羟胺溶液，使样品溶液呈无色，然后用SYG-1型冷原子荧光光谱仪(CVAFS)进行汞的测定。
4 结果分析
4.1 煤和燃烧产物中汞的含量
煤样、飞灰及底渣试样中汞的含量见图2。煤中汞的含量为0.328mg/kg，180MW锅炉负荷下炉底渣中汞的含量为0.043 mg/kg，电除尘一电场、二电场、三电场、四电场飞灰中汞的含量分别为0.114 mg/kg、0.122 mg/kg、0.118 mg/kg、0.132mg/kg,电除尘后的细小飞灰汞的含量为0.086 mg/kg。从图中结果可以清楚地看到汞在燃烧过程中进行了重新分配。根据Swaine定义的相对富集因子RE=灰中元素浓度/煤中元素浓度×灰分/100。一电场，二电场，三电场，四电场，底渣及电除尘后飞灰的相对富集因子分别为0.103， 0.110， 0.106， 0.119，0.038，0.078。说明在火焰燃烧条件下，汞作为强挥发性的痕量元素在燃烧温度下全部蒸发释放到烟气中，在烟气冷却过程中，烟气中的汞经历一系列物理化学变化，部分凝结在飞灰颗粒表面。绝大部分随烟气排出进入大气环境。但是电除尘4个电场飞灰及电除尘器后细小飞灰中汞的含量并不是随着灰粒粒径的减少而增大。除尘效率不高的亚微米微粒上的汞含量也并没有明显增加，反而比前4个电场飞灰有所降低。经过反复实验，证实了结果的可靠性。因此认为飞灰吸附汞量与粒径并没有直接关系。而与其他因素有关。如烟气的温度，飞灰颗粒的含碳量、表面性质等[8]。更详细的实验还需进行。
4.2 燃烧产物中汞的分布
利用质量平衡来计算锅炉燃烧后燃烧产物中汞的分布[9]。其中炉膛出口飞灰占88%，炉膛底渣为12%;鉴于电除尘有四个电场，且每个电场的除尘效率均等为75%，即电除尘总效率为99.6%。电除尘一电场、二电场、三电场、四电场飞灰分别占入炉总灰量的88%×75%、88%×(1−75%)×75%、88%×(1−75%)×(1−75%)×75%，88%×(1−75%)× (1−75%)×(1−75%)×75%。剩余的88%×(1−75%)4的细小飞灰将从锅炉烟囱中随烟气排出。
由此可得，入炉煤中汞的总量为25.584g/h。炉渣中汞的量为0.116g/h，电除尘一电场中汞的量为1.745g/h，二电场为0.467g/h, 三电场为0.112g/h，四电场为0.063 g/h，则通过除尘装置滞留下来的汞 量为2.387g/h，从锅炉烟囱排出的细灰汞的量为0.0209g/h。气相中汞的浓度是根据前7个吸收瓶汞的浓度之和除以采样标况体积，得到浓度为21.15µg/Nm3。除尘器后烟气中总汞的排放浓度为15.679g/h。据此可得该锅炉在180MW负荷下煤及燃烧产物中汞的质量分布及质量平衡,结果见表1。
表1 煤及燃烧产物中汞的质量分布及质量平衡结果
由于在现场取样和分析技术非常复杂，有许多不确定性，如煤种，灰分，烟气流速等的波动，以及取样、测量的误差等。而且单独估计每项的误差又是很困难的。因此认为质量平衡达到70%~130%，就是可以接受的[10]。本文研究的重点是电除尘器除汞效率及汞的分布。假定100%的回收率，那么在底渣，飞灰及烟气中的分布见图3。从图3可以看出，煤在锅炉燃烧后形成的燃烧产物中，烟气中的汞占有相当比重，而底渣中汞的含量极微，飞灰中的汞能够部分被捕捉。说明汞在燃烧过程中，完全挥发，而且在烟气净化温度下(电除尘器后烟气温度为145℃)仍然保留在气相中，较少凝结。另外干净大气中汞的背景值仅为5µg/m3，而该锅炉排放的烟气中汞的浓度为21.15µg/Nm3。可见，火力发电锅炉燃煤会使大气中汞的浓度大大增加。
4.3 烟气中汞的形态分布
使用Ontario-Hydro方法测定烟气中汞的形态分布，分为颗粒态汞和气态汞。由于电除尘器效率高，在烟气采样的时间内(60min)无法采集到可用于测定的颗粒态物质，而只能单独对颗粒物进行长时间采集。因此相对于气相汞的含量是极低的，几乎可以忽略不计。气态汞分为Hg0和Hg2+。KCl溶液用以吸收氧化态汞(Hg2+)，HNO3-H2O2溶液，KMnO4-H2SO4溶液用以吸收元素汞(Hg0)。在该电场负荷稳定下连续3天在同样位置，同样条件下采样。气态汞中单质汞和二价汞的分布如表2所示。
在本文实验条件下，烟气中的总汞浓度在13.65~21.15µg/Nm3之间，单质汞占气态总汞量的31%~45%，二价汞占55%~69%。Prestbo[11]在14个电站进行的现场实验结果表明，零价汞和二价汞在燃煤电站烟气中的相对含量分别为6%~60%和40%~94%. Carpi[12]认为在燃煤烟气中29%~50%的汞为零价汞，50%~80%为二价汞。汞是一种易挥发的元素。在温度高于800℃的燃烧室，煤中各种汞的化合物就处于热力不稳定状态，几乎所有的汞都转化为单质汞(Hg0)，蒸发进入气相。在烟气流向烟囱出口的过程中，温度逐渐降低，烟气中的汞将经历一系列物理化学变化。Hall[13]研究了20~900℃范围内烟气中各气体成分的化学反应，认为汞可以与Cl2、HCl、NO2、O2发生反应，而不与NH3、N2O、SO2、H2S发生反应。在500~900℃范围内，Hg0与HCl反应迅速，反应速率随着温度的升高而加快，在900℃时，超过90%的气相汞在不到1s的时间内被氧化。Hg0与Cl2在500℃时大约有70%的汞在1.5s的时间内被氧化。说明在实际燃烧装置中汞可以经过多种途径被氧化。
5 结论
(1)煤中的汞在燃煤电站锅炉中，绝大部分随烟气排出进入大气环境，部分凝结在飞灰颗粒表面。底渣中的含量极微，而且飞灰中汞的含量并不是随着粒径的减少而增大，与其它因素有关。
(2)烟气中的总汞浓度在13.65~21.15µg/Nm3之间，单质汞占气态汞总量的31%~45%，二价汞占55%~69%。说明在燃烧室中以单质形式进入气相的汞在随后的烟气冷却过程发生了一系列氧化还原反应。
参考文献
原标题：300MW煤粉锅炉烟气中汞形态分析的实验研究
