摘要：基于我国“十三五”期间烧结烟气多污染物的排放标准要求,从工艺系统、实际案例、特点分析等方面对国内已工业化应用的典型多污染物一体化控制工艺—活性焦(炭)法、烟气循环技术、有机催化技术等进行了评述和分析,并提出了多污染物协同控制应用的建议。
1前言
烧结属于钢铁冶炼的重要工序之一。烧结烟气的污染物种类众多，主要有烟尘、SO2、NOx、重金属、氟化物以及二英等。其中烧结工序的烟尘、SO2、NOx、二噁英排放量巨大，分别占钢铁工业污染物排放的50%、60%、50%和90%以上。与燃煤电厂烟气相比，烧结烟气的温度在120℃～180℃波动，属于低温烟气；同时，烟气的多种污染物含量复杂多变，其中，SO2浓度一般在500～2500mg/Nm3波动，NOx浓度一般在150～300mg/m3区间波动；烧结烟气的水分含量一般在7%～13%范围内，氧气含量一般在15%~18%范围内，两者的含量均比燃煤电厂烟气高出很多，对于脱硫、脱硝系统影响很大。
受我国“十一五”“十二五”期间环保标准及法规的影响，目前烧结工序烟气治理技术大多以一、两种污染物为主，治理手段较单一。对于烟气脱硫，一般多采用已在电厂成熟应用的脱硫工艺，如石灰（石）-石膏法、氨-硫酸铵法、循环流化床法等；对于脱硝，由于大部分烧结机烟气NOx排放值满足国家环保标准《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》（GB28662-2012），因此还没有特别匹配的工艺控制。上述工艺仅能实现单一控制，针对多种污染物仅能依靠不同工艺串联式的“1+1”组合，存在系统协调性较差、投资运行成本较高、副产物不能回收利用等诸多问题。随着“十三五”规划对大气治理进一步严格要求，钢铁烧结大气污染物排放标准会更加严格化、规范化，烧结烟气治理工艺必将由单一污染物控制逐步提升为多污染物协同控制，同时实现副产物的综合回收利用。因此，大力发展投资成本低、节能、节地的多污染物一体化控制工艺显得尤为必要。
目前，国内烧结烟气多污染物的一体化控制工艺受制于经济成本，进展相对较慢，国内典型案例较少，目前已取得工程应用的主要有活性焦（炭）吸附工艺、烟气循环工艺和有机催化工艺。
2活性焦（炭）吸附工艺
2.1工艺系统
活性焦（炭）吸附工艺是以活性焦（炭）作为吸附剂，利用物理-化学吸附和催化反应，同步实现脱硫、脱硝、脱二英的净化工艺。该工艺最早由德国Bergbau-Forschung公司在20世纪50年代开发，通过几十年的企业合作、技术转移以及自主开发，目前国际工程应用较多的工艺为德国WKV工艺、日本J-POWER的MET-MITSUIBF工艺、日本住友重工的SHI工艺等。
活性焦（炭）吸附工艺系统主要包括除尘、吸附、再生、物料循环、制酸等单元。含尘量较高的烟气首先要经过除尘器预除尘，然后由风机送至移动床吸收塔，塔内填充有吸附剂活性焦（炭），吸附剂自上而下在塔中缓慢移动，烟气以错流方式穿过移动床层，烟气中的SO2与NOx存在竞争吸附，SO2优先被活性焦（炭）吸附，与O2反应生成SO3，再与吸附态的H2O反应生成H2SO4；SO2浓度降低至一定范围后，NOx吸附反应才开始占主导地位，在不添加氨气的情况下，主要以物理吸附脱除部分NOx，此时NOx去除率较低，若向塔内通入氨气同时进行吸附、催化反应，大部分NOx被还原为N2，NOx去除率可幅上升。吸附饱和的活性焦（炭）经由卸料器排出送至再生塔，经加热至300℃～500℃解吸出SO2，随后送至制酸系统生产硫酸。再生后的活性焦（炭）吸附剂冷却后过筛去除杂质，最后送至移动床吸收塔循环使用。
2.2实际案例
近几年来，国内已取得商业化应用的工艺主要有日本J-POWER的MET-MITSUI-BF工艺、日本住友重工的SHI工艺、上海克硫环保科技股份有限公司的两段式工艺、中冶长天国际工程有限公司与清华大学联合开发的活性炭法烟气多污染物协同治理工艺等。
2010年，太钢450m2烧结机在国内首次采用了活性焦（炭）吸附工艺，该工艺采用了住友重机械工业株式会社的SHI技术，烟气温度在120℃～140℃，处理量约为144万m3/h，烟气进口NOx、SO2、粉尘平均浓度分别为260mg/m3、639mg/m3、90mg/m3，出口烟气SO2平均浓度不大于41mg/Nm3；粉尘平均排放浓度不大于20mg/Nm3；氨气逃逸率小于30mg/Nm3；二英排放不大于0.2ng/Nm3，在未喷入氨气的情况下，脱硝效率不低于33%，副产品浓硫酸达9000t/a。随后日照钢铁公司的600m2烧结机采用了上海克硫的两段式工艺，由于烟气SO2浓度较高，采用两个吸附塔，分别用于脱硫、脱硝，烧结烟气先脱硫后注入氨气脱硝，入口NOx、SO2和粉尘平均浓度分别为300mg/m3、1000mg/m3和70mg/m3，去除率分别为>60%、>90%、>57%。宝钢湛江550m2烧结机采用了中冶长天与清华大学自主研发的工艺，该工艺与日本住友重工的SHI工艺类似，入口NOx、SO2、粉尘平均浓度分别280mg/m3、600mg/m3、50mg/m3，去除率分别为>57%、>99%、>80%，烟气出口二英约为0.28ngTEQ/Nm3，氟化物为1.1mg/Nm3，汞排放浓度约为0.003mg/Nm3，远低于国家排放标准。
2.3特点分析
该工艺优点是过程不耗水、无二次污染、吸附剂损耗率较低、可循环使用、副产物附加值高。缺点是投资运行成本较高、工艺系统占地面积大、部分设备腐蚀严重、外围辅助系统复杂，吸附剂反复使用后吸附率降低，再生过程能耗较高。
3烟气循环工艺
3.1工艺系统
烧结过程中，烧结机不同部位产生的烟气各成分的含量差异较大，烧结机点火段的烟气氧含量高，水分和温度低；烧结机除点火段的前半部分烟气温度、氧气含量、污染物浓度均较低，水分含量较高，后半部分烟气温度、氧气含量、污染物浓度均较高，水分含量较低，NOx浓度从烧结机机头到中部缓慢上升，中部至烧结机机尾又缓慢下降。因此，可采用烟气循环工艺对各风箱烟气分别处理。烟气循环工艺是将烧结机分不同部位产生的烧结烟气进行收集后引至另一部位进行二次燃烧，烟气在循环烧结、重新燃烧的过程中，烟气中的CO、二英、PAHs、VOCs、氟化物等被充分分解，NOx部分在高温破坏，同时SO2得以富集；同时能充分利用烟气的余热，达到节能减排的目的。
3.2实际案例
2013年，宁波钢铁公司486m2烧结机烟气改造在国内首次应用烟气循环工艺，该工艺采用头尾风箱烟气循环的模式，将环冷机的热废气与机头、机尾两侧的烟气混合后，汇入烧结机中后部，同时在中后部上方补充空气以提高循环烟气中氧气含量，对烧结过程十分有利。工序能耗在改造完成后降低了4%，烟气中的粉尘、SO2、NOx排放量大幅度降低，减少了约20%，为后续“两机一塔”脱硫工艺节省了约30%的投资和运行成本。
2013年底，江苏沙钢集团3号烧结机（360m2）烟气改造，也采用头尾风箱烟气循环的模式，将机头4个风箱和机尾4个风箱的烟气收集后，循环至烧结机中部上方的烟罩，但该工艺没有额外补充空气。进行烟气循环改造后，烧结产量提高了5%以上，改造后烟气排放量降低了约20%，节能减排效果十分显著。
2014年，三钢180m2烧结机烟气循环工艺采用与沙钢工艺类似的烟气循环工艺将烧结机机头4个风箱与机尾2个风箱的烟气混合，然后循环至烧结机中部上方的烟罩。与宁波钢铁公司工艺不同之处在于，该工艺循环的烟气氧气含量较高，可达14%～15%，无需额外补充空气或富氧，循环烟气中的SO2含量比之前升高40%以上。该技术应用后，烟气循环率约为30%，固体燃耗降低3%左右，烧结矿质量得到明显改善。
3.3特点分析
该工艺的优点是经过多次烟气循环，多种污染物被有效转化、富集，烟气循环率控制在25%～30%范围时，烟气排放量可减少20%～40%，显著降低了后续除尘及脱硫脱硝装置的投资和运行成本，二英的减排效果在30%以上，同时能回收烟气中的余热、降低烧结工序能耗、改善烧结矿质量。缺点是出口烟气污染物含量不能达标，仍需增加脱硫脱硝装置。
4有机催化工艺
4.1工艺系统
该工艺源自以色列Letran公司，由中悦浦利莱环保科技有限公司引进。该工艺借鉴石灰石-石膏湿法工艺，将化学吸收法和催化氧化相结合，在同一脱硫塔内完成脱硫、脱硝以及脱汞。与石灰石-石膏工艺不同之处是，该工艺利用一种含有亚硫酰基（>S=O）官能团的乳状液有机化合物代替石灰石浆液与烟气接触，在接触过程中，烟气中的NO难溶于水，因此需要先加入臭氧（O3）或过氧化氢（H2O2）进行预氧化生成NO2或者N2O5，然后溶于水生成亚硝酸，烟气中的SO2遇水形成亚硫酸，有机催化剂别与亚硝酸、亚硫酸结合形成各自稳定的络合物，随后与空气进一步接触，被氧化成硫酸和硝酸，随后加入氨水溶液反应生成硫酸铵和硝酸铵，最后经过重力分层与有机化合物分离。有机化合物对重金属的吸附饱和时间可达1.6万h以上，可对汞等重金属进行持续性的物理吸附。
该工艺系统包括吸收塔单元、氧化单元、过滤分离单元、有机化合物供给单元、再生单元、副产品回收单元等。预除尘后的烟气在烟道内与臭氧或H2O2混合氧化后，从烟气入口进入吸收塔，随后由下至上穿过喷淋层，喷淋装置由上至下喷淋有机化合物溶液，与烟气充分逆流接触后汇集于吸收塔底部，与氨水溶液反应后生成稳定的硫酸铵、硝酸铵混合液，混合液达到一定浓度后定期排入分离器，在分离器中利用有机化合物与铵盐的比重差异实现油水两相分离，分离出的有机化合物返回至吸收塔循环使用，铵盐结晶干燥后制取化肥。
4.2实际案例
该工艺引入国内的时间较晚，在较大规模烧结机的应用较少。2012年山东泰山钢铁集团有限公司265m2烧结机首次采用此工艺，烟气量104万m3/h、烟气温度在120℃～180℃、入口SO2浓度在600～1300mg/m3、出口烟气SO2含量平均≤50mg/m3、可以同时完成脱硫（≥95%）、脱硝（≥60%）、脱重金属（≥90%）和二次除尘（≥60%），无二次污染，催化剂可循环使用。
4.3特点分析
该工艺占地面积小，可利用焦化厂蒸氨后的氨水，降低焦化厂废水处理负荷，副产物硫酸铵达到国家一等品化肥标准。缺点是系统的腐蚀性较大，设备投资较高，有机化合物消耗量较大，价格昂贵，对二噁英等污染物去除率较低。
5结论
“十三五”期间，随着我国环保政策和排放标准日趋严格，钢铁烧结行业从单一的污染物处理转向多污染物协同控制必将成为主流趋势。目前我国多污染物一体化控制工艺尚处于起步阶段，同时国际上可以借鉴的工程案例并不多。只有根据国内烧结烟气自身特点和相关环保标准要求，对各种有工程应用业绩的一体化工艺进行整合，扬长避短，在此基础上加快新技术、新工艺的研发力度，降低投资和运行费用，才能早日建立成本低、节能、节地的多污染物一体化协同治理体系。
原标题：烧结烟气多污染物一体化控制工艺的应用
