纳米零价铁修复Cr（Ⅵ）污染土壤的研究进展

为提高nZVI的稳定性及反应活性，近年来的研究方向主要是对nZVI进行改性，以使nZVI修复Cr(Ⅵ)污染土壤的潜力得到充分的发展。目前，nZVI的改性技术以表面修饰法和载体法为主。表面修饰法是指在制备过程中，通过表面活性剂等高分子物质(如淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡络烷酮(PVP)及聚丙烯酸(PAA)等)对nZVI的表面进行改性，通过提高颗粒之间的位阻或者增加颗粒间的静电排斥力而使nZVI颗粒保持在较小的粒径范围内，进而提高颗粒的分散性及稳定性，达到对土壤中Cr(Ⅵ)的有效去除。例如Xu等用CMC对nZVI进行修饰，可以显著提高nZVI的稳定性、反应活性及其在土壤中的流动性，从而对Cr(Ⅵ)的去除效率明显提高。Wang等利用CMC对nZVI进行修饰，得到悬浮力高、活性稳定的纳米颗粒，通过沉降实验，发现纳米颗粒在15 d后仍然有良好的反应活性。载体法是指将nZVI负载于功能性材料上，利用载体表面的基团或者孔道来防止纳米零价铁的团聚。目前常用的功能性材料主要有硅藻土、蒙脱土、炭基材料、二氧化硅等。Li等用硅砂负载nZVI，并用于修复Cr(Ⅵ)污染土壤，结果表明，硅砂能提高nZVI在土壤中的流动性，达到对Cr(Ⅵ)有效的去除。有研究将nZVI嵌入海藻酸钙水凝胶球中增加nZVI的活性及迁移性，阻止其凝聚，结果显示，仅用1.5 g的nZVI就可在1 h内去除98%的Cr(Ⅵ)，去除率明显增强。以上众多研究表明，对nZVI进行改性，可以提高其反应活性、稳定性能及流动性能，从而提高其对土壤中Cr(Ⅵ)的修复效率，表1为nZVI改性前后修复Cr(Ⅵ)污染土壤的效果对比。

nZVI在修复Cr(Ⅵ)污染土壤的过程中会造成土壤板结及二次污染，针对这一问题，近年来研究者趋向于将nZVI与有机肥或炭基材料(活性炭、生物炭等)联合使用来克服这一难题。如Vemula M等将CMC-nZVI与农场粪肥混合修复Cr(Ⅵ)污染的土壤，结果显示，当CMC-nZVI的量从0.1 mg˙100 g-1增加到0.3 mg˙100 g-1和农场粪肥的量从50 mg˙100 g-1增加到100 mg˙100 g-1时，Cr(Ⅵ)的还原率可从60%增加到80%;Helen E Sneath等的研究表明，使用5% W˙W-1 Fe屑和1% W˙W-1生物炭联合修复矿山弃土，相比于5% W˙W-1 Fe屑单独修复，太阳花根、茎的生物量增加了400 mg。研究表明，炭基材料主要有以下特性：

(1)炭基材料富含有机质及N、P、K等营养元素，可以提高土壤肥力;

(2)炭基材料比表面积较大，pH值较高且表面有较多的羟基、羧基和羰基官能团，可以降低重金属的迁移能力及生物可利用性;

(3)炭基材料具有较丰富的孔隙结构，与nZVI联用可以疏松土质，减少nZVI对土壤孔隙的阻塞，进而缓解nZVI造成的土壤板结现象;

(4)炭基材料可阻止nZVI表面形成氧化膜，增加其活性，且由于其表面有较多负电荷，易吸附与固定阳离子，进而减少铁离子的释放。总之，将nZVI与有机肥或炭基材料联用修复Cr(Ⅵ)污染的土壤既能提高其对Cr(Ⅵ)修复效率、降低Cr(Ⅵ)的生物可利用性，还可以改善土壤结构、提高土壤肥力，且有机肥或炭基材料成本低廉，来源广泛，是以后发展研究的主要趋势。

目前，大多数nZVI修复Cr(Ⅵ)污染土壤的研究还处于实验室小型试验阶段，很少是半工业规模与场地修复。Singh等在污染场地进行土料堆实验，测试了nZVI场地修复Cr(Ⅵ)的有效性，但只是简单测试其对Cr(Ⅵ)的修复效果，并未对影响修复效果的环境条件进行测定。Jan等研究了nZVI原位修复Cr(Ⅵ)及其对土著微生物群落的影响，是首次描述nZVI在真实的环境条件下用于场地修复Cr(Ⅵ)污染的土壤，并对生态毒性进行评估的研究。由于真实的土壤环境是一个复杂体系，因此，为了使nZVI修复Cr(Ⅵ)污染土壤的技术推广到实际应用中，还需要开展更多的中试试验和场地修复试验。

1.2 修复机理

目前多数研究表明nZVI修复Cr(Ⅵ)污染土壤的机理主要是还原固定作用，其主要通过以下2种途径：

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1.2.1 直接还原

直接还原即nZVI的表面电子转移到Cr(Ⅵ)上，其修复机理见图1：

具体的反应过程包括：

(1)溶液中的Cr(Ⅵ)通过固液界面的能斯特边界层扩散至nZVI的表面，进而吸附在nZVI的表面;

(2)由于nZVI的强还原性，Cr(Ⅵ)在nZVI的表面被还原并形成氢氧化物沉淀或是Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)络合物，之后还原产物脱附并转移到液相中。

1.2.2 间接还原

间接还原即Cr(Ⅵ)被Fe2+或氢分子所还原或者是由nZVI腐蚀所产生的活性氢原子所还原。

(1)Cr(Ⅵ)被Fe2+所还原，其修复机理见图2：

具体的反应过程包括：①nZVI被空气氧化生成Fe2+;②溶解性的Fe2+与溶液中的Cr(Ⅵ)接触，Cr(Ⅵ)还原并形成氢氧化物沉淀或是Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)络合物沉淀，之后还原产物脱附并转移到液相中。

(2)Cr(Ⅵ)被氢分子或nZVI腐蚀所产生的活性氢原子所还原，其反应式为公式(1)~公式

(3)：

尽管目前研究者对nZVI修复Cr(Ⅵ)污染土壤的机制说法不一，但已有不少研究表明反应后的铬主要以Cr(OH)3或Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)的形式存在。

1.3 影响因素

nZVI修复土壤中Cr(Ⅵ)污染物的效果主要受Cr(Ⅵ)的初始浓度、nZVI 投加量、反应时间、改性材料和土壤本身的理化性质等因素的影响。

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1.3.1 Cr(Ⅵ)的初始浓度

土壤中Cr(Ⅵ)的初始浓度对修复效果影响很大，Cr(Ⅵ)的去除效率随着初始浓度的增加而显著降低，Reyhanitabara等的研究也证实了这一点。其主要原因是nZVI表面的活性位点足够去除低浓度Cr(Ⅵ)，而当土壤中Cr(Ⅵ)的浓度增加到一定的量时，nZVI则会因为表面的活性位点被完全占据而导致还原能力下降。

1.3.2 nZVI的投加量

nZVI的投加量是影响修复效果的重要因素，土壤中Cr(Ⅵ)的修复效果与nZVI投加量呈显著正相关性，这在Du等的研究中也得到证实。这主要是因为增加nZVI的投加量，既增大了反应的表面积，又提供了更多的反应活性位点，从而提高了反应速率。目前较多数研究探究了nZVI的最佳用量，其原因主要是nZVI制备成本较高，且过多的nZVI进入土壤中，会影响土壤结构，不利于土壤的再利用及植物的再生长。

1.3.3 反应时间

nZVI去除土壤中Cr(Ⅵ)的效果与反应时间相关。nZVI对Cr(Ⅵ)的去除效果是随着反应时间延长而提高，而去除率是随着反应时间延长而变小，其原因主要是随着反应的进行，nZVI表面会形成惰性膜，阻碍了后续反应的进行。Reyhanitabara等的研究表明，在反应开始的前2 min内接近于50%Cr(Ⅵ)被固定，之后随着时间的延长而逐渐增加，3 h时固定率达到94.4%。

1.3.4 改性材料

改性材料的用量对nZVI修复Cr(Ⅵ)污染土壤的效果有很大的影响。增加改性材料的用量能提高nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率，这主要是因为对nZVI进行改性可以解决纳米零价铁自身的不足，保持其反应活性与稳定性。当改性材料用量过多时，去除效率会随之降低，其原因可能是过量的改性材料占据了nZVI的表面，抑制nZVI表面的电子向Cr(Ⅵ)的转移，从而阻止反应的进行。如Wang等的研究表明，当CMC浓度分别是0、0.1、0.3、0.5、1 g˙L-1时，CMC-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率分别是52%、69%、77%、94%、88%。Li等的研究也表明同样的规律，确定了硅砂负载型nZVI中硅砂的最佳比例为85 wt%。

1.3.5 土壤本身的理化性质

土壤本身的理化性质主要包括土壤种类、土壤溶液的pH值、土壤空隙率、含水率、土壤中有机质的存在(如腐植酸)与土壤中离子种类及浓度(Ca2+、Na+)等，都对nZVI去除土壤中Cr(Ⅵ)污染物有很大的影响。如Bae等的研究表明，溶液的pH值影响铁基材料的反应速率，材料的表面电荷也与pH值密切相关;Du等的研究表明，在含水量充足时，nZVI对铬矿加工残留物中的Cr(Ⅵ)还原效果很好，其原因是充足的水量能促进nZVI中的电子转移到铬矿加工残留物中。

展望

近些年，越来越多的学者关注于nZVI改性技术的研究，旨在解决nZVI易团聚、易氧化，流动性及稳定差等缺点，以使nZVI修复Cr(Ⅵ)污染土壤的潜力得到充分的发展。然而，nZVI修复Cr(Ⅵ)污染土壤还存在一些问题：

(1)nZVI制备成本较高，不宜用于大规模的场地修复中，如何有效地降低nZVI制备成本是实际应用中急需解决的问题;

(2)nZVI对土壤中Cr(Ⅵ)的修复机制还不明确，即nZVI修复Cr(Ⅵ)是直接还原为主还是间接还原为主，以及还原产物存在的形态如何，这些都是今后值得进一步研究;

(3)nZVI修复Cr(Ⅵ)污染的土壤，修复过程中会改变土壤结构，不利于土壤的再利用及植物的再生长;且修复后nZVI难以回收，其在土壤中的毒性机制具有不确定性;

(4)nZVI修复Cr(Ⅵ)污染的土壤，降低了Cr(Ⅵ)的迁移性及生物利用性，但Cr总量未减少，一旦土壤环境发生变化，当其生物利用性逐渐增加时，会造成二次污染，因此，可以考虑将nZVI技术与农业工程技术相结合，使还原后的铬完全从土壤中清除;

(5)目前的研究大多数只是实验室研究，为了使nZVI修复Cr(Ⅵ)污染土壤的技术更好地推广到实际应用中，还需要考虑与其他污染物共存下对修复效果的研究，因此，应进行场地修复试验。

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